Elektrolitok, szilárd és olvadt elektrolitok
A nem vizes oldószerek elektrokémiai felhasználása szélesítette az elektrokémiai reakciók sokféleségét, és lehetővé tette az oldatok elméletének (szolválás, komplexképződés stb.) Tanulmányozásához szükséges információkat.
A disszociációs elektrolitok vizes oldószerek, és az elektromos vezetőképessége ezeket a megoldásokat, először, a szabály alapján Kablukova - Nernst - Thomson határoztuk permittivitás oldószert. Minél nagyobb az oldószer permittivitása, annál nagyobb az elektrolit disszociációja és az oldat elektromos vezetőképessége. Az oldószer nagy részét jellemzi dielektromos állandója kisebb, mint a víz (25 0 C = 78,25), és csak egy kis csoportja anyagok (kéksav, formamid, stb). Az inherens dielektromos állandója nagyobb, mint 100. Az oldatokat az elektrolitok ezen oldószerek magas elektromos vezetőképesség.
Az oldószer permittivitása nem az egyetlen tényező, amely meghatározza az elektrolit oldat elektromos vezetőképességét. Az oldószer viszkozitása itt fontos szerepet játszik.
Az alacsonyabb viszkozitású oldószerből a magasabb viszkozitású oldószernek való átmenethez kapcsolódik az ion elektromos mozgásának és a mágneses villamos vezetőképességének csökkenése. A kvantitatív összefüggés van a viszkozitás H ¥ oldószer és moláris elektromos vezetőképessége az elektrolit oldat l ¥ kifejezett szabály Pisarzhevsky - Walden: ha feltételezzük, hogy az ion sugara állandó különböző oldószerekben, majd a híg oldatok
l ¥ h ¥ = const
ez a szabály gyengén szolvatált nagy ionokra vonatkozik, például N (CH3) 4 + -ra. Kicsi ionok esetében, amelyeknél a szolvatáció mértéke jelentősen változik az oldószertől való átmenet során, a Pisarzhevski-Walden-szabályt nem tartják be.
Az elektrolit oldatai a nem vizes oldószerekben a dielektromos állandó nagy értékével nem mutatnak eltérést a koncentrációban lévő moláris elektromos vezetőképesség függvényében (lásd a 7.2.2. Ábrát). Az alacsony dielektromos permittivitású oldószerek esetében azonban ez a függőség nem figyelhető meg. Például az AgNO3 piridinben (e = 12,3) való oldásához a moláris elektromos vezetőképesség és a hígítás görbéje minimális (7.2.4. Ábra, 3. görbe). Az A.N. Sakhanov, ennek a jelenségnek az oka az összetett vegyület (AgNO3) 2 koncentrált oldatokban való kialakulása az oldószer kis permittivitása miatt. amely erős elektrolit tulajdonságait tartalmazza, és disszociálódik például Ag + és (AgNO3) 2-ionokra. Az AgNO3 koncentrált oldata jó elektromos vezetőképességgel rendelkezik. A növekvő hígítással a komplexképződés folyamata gyengül és a disszociáció (AgNO3) 2 által okozott elektromos vezetőképesség. csökken (7.2.4. ábra, 1. görbe). Ugyanakkor az AgNO3 molekulák disszociációja fokozódik. és ennek köszönhetően az elektromos vezetőképesség nő (7.2.4. ábra, 2. görbe). Az oldat teljes moláris elektromos vezetőképességét a 3. görbe határozza meg.
A sók, oxidok, hidroxidok szilárd állapotú kristályrácsja ionokat tartalmaz. Ez utóbbi bizonyos rácspontok közelében termikus rezgéseket hajt végre, úgynevezett csomópontok. Azonban a valódi ionkristályok szerkezetében vannak hibák, amelyek abból állnak, hogy az ionok egy része nem a rácshelyeken helyezkedik el. Kétféle kristályrács hiba létezik. Az egyik típusú hiba jelenlétének ionok közötti rácspontjain és bizonyos távolságra ez az ion szabad területet ( „lyukak”) a rács pont, ahonnan a felszabaduló ion (Frenkel hibák). A másik egy üres hely jelenléte a rács helyén, ahonnan az ion átjutott a kristály felszínére (Schottky-hiba). Ha egy elektromos mező ezen hibák mozoghat a kristály, így a villamos vezetőképessége a szilárd kristályok bizonyos anyagok - hidridek, sók (kloridok, jodidok, szulfátok, stb) a sorozat a fémek.
Vannak olyan anyagok, amelyek kristályai hibásak, főként az azonos fajú ionok tekintetében. Az ilyen vezetékekben a villamos energia átvitele gyakorlatilag csak ilyen típusú ionokkal történik. Az ionos kristályok ilyen vezetőképességét unipolárisnak nevezik. Például AgI, Ag2S kristályok esetén a villamos energiát kationokkal BaCl2 kristályokba viszik át. PbCI2 - anionok.