A savas alapú mutatókra vonatkozó követelmények
1. Az indikátor színének intenzívnek és savas és lúgos környezetben kell lennie.
2. A színváltásnak gyorsnak, tisztanak és visszafordíthatónak kell lennie.
3. Az indikátor színe az oldat pH-értékének szűk tartományában változik.
4. A mutatónak érzékenynek kell lennie, és a színét minimális sav vagy lúg fölösleg jelenlétében változtatniuk kell.
5. A mutatónak stabilnak kell lennie, és nem szabad bomlasztania a vizes oldatban és a levegőben.
A savalapú mutatók elmélete. A mutatók színének megváltoztatására szolgáló mechanizmus kifejtésére a megoldás pH-jának függvényében különböző elméleteket javasolnak. A leggyakoribbak az ionos, kromofor és ionkromofor elméletek.
A sav-bázis indikátorok ionos elmélete. Ezt a legkorábbi elméletet V. Ostvald (1853-1932) javasolta. Ezen elmélet keretében feltételezik, hogy a sav-bázis indikátorok olyan gyenge savak vagy bázisok, amelyek vizes oldatokban disszociálódnak (ionizáció). Ebben az esetben az indikátor semleges és ionizált formái különböző színekkel rendelkeznek.
Például a HInd indikátor gyenge sav. A mutató vizes oldatában egyensúly alakul ki (11.11):
HInd + H2O ↔ H3O + + Ind. (11.11)
Tegyük fel, hogy a semleges mutató molekula HInd (savas formája) vörös színű, és az anionok Ind - (a fő forma) - kék. A H3O + hidrogén kationok koncentrációjának emelkedésével (az oldat pH-értékének csökkentésével) a reakció (11.11) egyensúlya balra változik, a mutató savas formája felé. Ez a forma az oldat pH-jának bizonyos mértékig történő csökkentése után túlsúlyban fog lenni, és az oldat vörös színű lesz. Ha a hidrogén kationok koncentrációja csökken (vagy amikor az OH-csoport koncentrációja növekszik), akkor az oldat pH-ja növekszik, és az egyensúly (11.11) jobbra mozog - a mutató fő formája felé. Miután az oldat pH-értékét egy bizonyos értékre emelte, ez az alak túlnyomórészt az oldatban és kék színt ad.
Hasonlóképpen megfontolhatja a mutató színének megváltoztatását is, ha gyenge bázis.
Az egyszerűség ellenére az ionelméletnek hátrányai vannak:
a) Meghatározza a savas és bázikus formák színeinek különbségét, de nem magyarázza meg maga a szín jelenlétét és változását;
b) Nem kapcsolja össze a mutatók színét a szerkezettel;
c) Az egyik mutatóforma másikra történő átmenetének ionreakciónak kell lennie, azaz. azonnal, de néhány esetben a mutatók fokozatosan változnak a színhez.
A sav-bázis indikátorok kromofor elmélete. Ezen elmélet keretein belül elfogadott, hogy a szerves vegyületek indikátorainak színe jelenléte a kromofor csoportok vagy a kromoforok jelenlétének a következménye. A kromofor csoportok szerepében az atomok és a kötések ilyen csoportjai képesek:
A kromoforok fényabszorpciója a molekulában auxokróm csoportok jelenlétében változik: -OH; -NH2; -OCH3; -N (CH3) 2. Ezek a csoportok önmagukban nem színezik a szerves vegyület molekuláját, hanem befolyásolják a kromoforok tulajdonságait (megváltoztatják a színárnyalatot vagy a színintenzitást).
Az oldatban lévő mutatók különféle tautomer formák formájában jelenhetnek meg egyensúlyban. Savas környezetben az indikátor egyik tautomer formája dominál bármely kromofor csoporttal, és a lúgos egyben a mutató tautomer formája egy másik kromofor csoporttal dominál. A különböző kromofor csoportok egyenlőtlen színt adnak a mutató tautomer formáinak.
1. példa A fenolftalein savas közegben színtelen (színtelen), és lúgos közegben piros színű. A kromoforos elmélet szerint feltételezzük, hogy a fenolftalein (11.12) vizes oldatában egyensúlyi helyzet alakul ki:
Az I. tautomer forma nem rendelkezik kromofor csoporttal, ezért színtelen, a tautomer II. Formája kinon kromofórral rendelkezik és ezért vörös színű.
2. példa A metil-narancssárga jelző dimetil-amino-benzolszulfonsav (CH 3) N-C6H4-N = N-C6H4-S03 Na képletű nátriumsója. Egy vizes oldatban a sav anionja hidrogén-kationt kapcsol és savvá alakul át, amely a (11.13) reakcióvázlat szerint átalakul. Az I tautomer forma kromofór-N = N-. az indikátort sárga színűvé tesszük, és a tautomer forma II-nek egy másik kromoforos csoportja van, ami az indikátornak piros színű.
Hasonlóképpen megmagyarázzák a színváltozást és más sav-bázis indikátorokat.
Nyilvánvalóvá válik, hogy egyes esetekben a mutató színváltozása nem azonnal, hanem időben történik, mivel a tautomer transzformációk intramolekuláris átrendeződések, amelyek az ionreakcióktól eltérően lassabbak.
A kromofor elmélet megmagyarázza a mutató különböző formáinak színezését, és összekapcsolja az indikátor színét a kémiai szerkezetével, de számos hátránya van:
Az elmélet nem magyarázza meg, hogy miért alakulnak ki a tautomer transzformációk és a mutató színeiben bekövetkező változások, amikor az oldat pH-ja megváltozik;
b) Sok esetben a mutató színváltozása azonnal megtörténik az ionreakciók típusának megfelelően, amely nem illeszkedik a kromofor elmélet keretei közé;
c) A kromofor elmélet nem értelmezhető kvantitatív módon.
Ion-kromoforos elmélet. Ez az elmélet ötvözi az ionos és kromofor elmélet ötleteit. Az egységes elmélet keretében feltételezhető, hogy a sav-bázis indikátorok gyenge savak és bázisok, és a semleges mutató molekula és ionizált alakja különböző kromofor csoportokat tartalmaz. A mutató molekulái vizes oldatban képesek vagy hidrogén kationokat adni (az indikátor gyenge sav), vagy elfogadja őket (a mutató gyenge bázis). Ebben az esetben tautomer átalakulások fordulnak elő.
Például az indikátor gyenge egybázisú HInd. Az ion-kromofór elmélet szerint az indikátor vizes oldatában (11.14) egyensúly alakul ki:
HInd ↔ H + + Ind - ↔ H + + Ind - B. (11,14)
savas forma I alap formája II
Az indikátor I savas formája egy semleges molekula gyenge savas HInd-nek egy bizonyos tautomer formában. A II Ind-B alap formája a HIndB savas formájú anion. amely egy erős sav egy másik tautomer formában, amely különbözik a gyenge sav HInd tautomer formájától. Mivel a HindB erős sav, az oldatban leválasztott formája koncentrációja elhanyagolható, és a séma nem jelzi (11.14). Az Ind-B anion tautomer formája megfelel a HIndB tautomer formájának. azaz szintén különbözik a HInd tautomer formájától. A Hind és Ind-B tautomer formák kromofórcsoportjai nem azonosak, ezért ezeknek a formáknak a színe különböző.
Amikor az oldatot megsavanyítjuk (a pH-érték csökkenésével), az egyensúly (11,14) balra tolódik az I savas formában, majd a pH-érték ilyen pH-értékre való csökkentése után. amikor oldatban dominál ebben a formában, az oldat formájában történik színező I. Ha a hidrogén koncentrációját kationok (a pH növelése) a reakció egyensúlyát eltolja, hogy a jobb - oldali bázikus formában II és emelése után a pH értékét pH = 2 értékre. amikor a II. forma dominál az oldatban, az oldat a II. forma színét veszi fel. Az oldat pH-tartományában, pH-tól 1-ig pH-2-ig, az indikátor színátmenetét megfigyeljük.
1. példa A fenolftalein indikátor esetében az átalakítási séma egyszerűsíthető a következőképpen (11.15):
Amikor az oldat megsavanyodik, az egyensúly balra tolódik. Miután a pH-t az oldat pH-értékére 1-re csökkentettük, az I színtelen savas formája túlsúlyban van, amikor az oldat lúgosodik, az egyensúly jobbra tolódik; Miután a pH-értéket némely pH2 értékre növeltük az oldatban, a vörös fő II formája túlsúlyban van, így az oldat piros színű (vagy vöröses-ibolyaszínű) színű. A pH1-től a pH-ig terjedő tartományban a mutató színe megváltozik (átmenet).
2. példa A metil-narancs indikátora az ion-kromofór-elmélet keretében feltételezhető, hogy az oldatban egyensúly alakul ki (11.16):
A hidrogén kationok koncentrációjának növekedésével az egyensúly jobbra tolódik a II. Savas vörös forma felé, amely két forma egyensúlyi keverékéből áll, amelyek mindegyike piros színű. Ezért az oldat pH-értékének egy bizonyos pH-ra való csökkentése1 eredményeként a szín pirosra válik. Amikor a hidrogén koncentrációját kationok (növekvő koncentrációjának OH - - csoportok) az egyensúlyi balra tolódik - abba az irányba, a fő sárga forma I. és megnövelése után a pH-értékét pH = 2 értékre oldat sárgává válik. A pH1 és pH2 közötti tartományban az oldat színe megváltozik. Így, az elmélet szerint a kromofór ion a sav-bázis indikátor oldat történik egyszerre feldolgozni két egyensúlyi: disszociációs (ionizáció) a molekulák és intermolekuláris (tautomer) átrendeződés.
Általános, amely a sav-bázis mutatókat ötvözi:
a) mindegyiknek megvan a maga savas bázis tulajdonsága;
b) A savas és bázikus formák színe különböző, ami oka bármelyik formában lévő egyenlőtlen kromofor jelenléte vagy egy kromofor csoport hiánya az egyik formában (színtelen forma).
A váltási idő (átmenet) színjelzője. A sav-bázis indikátor átmeneti tartománya a hidrogén kationok koncentrációs területe, amelyen belül az emberi szem képes érzékelni a színárnyalatváltozást, a vizuális mutató színének intenzitását, amelyet a mutató két megfelelő formájának arányának változása okoz.
Hagyja, hogy az indikátor gyenge egybázisú savas HInd, amelynek oldatában a savas-bázis egyensúlyi állapota (11.14). A köztes szakasz elhagyásával ez az egyensúly a következő formában jelenhet meg (11.17):
HInd ↔ H + + Ind - B. (11,17)
A reakció egyensúlyi állandója:
Egyenletből (11,18), hogy a pH-indikátor függ pKa az indikátor és az arány a különböző formáinak koncentráció Az indikátor különböző színű. Úgy véljük, hogy ha a festődés intenzitása (fényelnyelési) a két forma a mutató közel azonos, az emberi szem érzékeli a színe a domináns formáját az indikátor koncentrációja esetén ez a forma körülbelül 10-szer magasabb, mint az a koncentráció egy másik formában. Következésképpen az a határfeltétel, amelynél az oldat a HInd alak színét veszi fel, a következő lesz:
pH = pKa-lg (10/1); pH = pKa - 1.
Hasonló a határfeltételekhez képest, amikor az oldat az Ind-B alakjának színét veszi fel.
Ha a két forma koncentrációja egyenlő, akkor a pH = pKa. Ezen a pH-értéken az oldat közbenső színét figyeljük meg, ha a mutató két különböző formája egyszerre jelen van. Mindkét határfeltétet kombinálva megkapjuk
Bemutatjuk a pT = pKa jelölést, és ezt a mutató indikátorának nevezzük. Ezután végül expresszort (11.20) kapunk az indikátor színátmeneti intervallumához:
Az egyenlet (11.20) lehetővé teszi egy mutató színváltozási intervallumának becslését, ha a Sav savdisszociációjának konstansja ismert.
Hasonló számításokat lehet végezni, ha az indikátor nem gyenge sav, hanem gyenge bázis.
A mutató színátmeneti intervallumának értékét és a pT indikátor titrálásának indikátorát a tényezők befolyásolják: a mutató savas és bázikus formáinak színének egyenlőtlen intenzitása; a mutató koncentrációja; az oldat ionerőssége; az oldott széndioxid vízben való koncentrációja; idegen anyagok jelenléte; hőmérsékletet. Ha az indikátor egyik formája színtelen, akkor a mutató színátmenetének becsléséhez az egyenlet (11.20) nem megfelelő. A gyakorlatban a mutató színátmeneti intervallumát gyakran kísérletileg határozzák meg. A pT indikátor értéke körülbelül az átmeneti intervallum közepén van. Ezért az indikátor pT és pKa értékei nem esnek egybe, bár ezek között a különbségek nem nagyok. A kézikönyv Yu.Yu.Lure adott egy ilyen meghatározás: „titrálás sebessége pt - az az érték, amelynél a megfigyelő világosan jelzi a változás az indikátor színe, és elismeri a teljes titrálási. Ez kissé önkényes, különböző a titrálást végző különböző személyeken. " A 11.1. Táblázat néhány mutatót mutat be.
A pKa értékei. pT és néhány átmeneti intervalluma
A savas alapmutatók osztályozása. A savas bázis indikátorok képesek az oldat pH-jától függően megváltoztatni a színt. Több mint 200 szerves vegyületet javasolnak ezekre a mutatókra. Különböző módon vannak besorolva.
1. A szerkezet szerinti osztályozás. Ez magában foglalja a következő csoportok mutatóit:
a) Azo vegyületek (azoindikátorok). Ezek para-amino-benzol és para-dimetil-amino-benzol származékai. Ezen vegyületek szerkezetében egy kromofor-azogroup található. Ezek a mutatók: metil-narancs, alizarin-sárga, metil-sárga, metilvörös és mások.
b) Trifenilmetán indikátorok. Mindegyik formálisan az aromás magok különböző szubsztituenseivel rendelkező trifenil-metán származékainak tekinthető. A csoport mutatói közül a fenolftalein a leggyakoribb.
c) Nitroindikátorok aromás nitro származékok, például para-nitro-fenol.
d) Egyéb szerkezeti típusok mutatói. Ez a csoport tartalmazza a különböző struktúrák összes többi mutatóját. Ezek közé tartozik a lakmus, indofenol, fenilhidrazin, növényi kivonatok és mások.
2. A felhasználás módja szerinti osztályozás. Ez magában foglalja a mutatókat:
a) A belső mutatókat közvetlenül a titrált oldathoz adják hozzá. A sav-bázis mutatók túlnyomó többsége belső.
b). A külső kijelzők a titrált megoldáson kívül esnek. Például a lakmuszpapír (piros, semleges, kék).
3. A mutatók összetétel szerinti osztályozása. A mutatók egyediek és vegyesek.
a) Az egyedi mutatók egyetlen kapcsolatból állnak.
b) A vegyes mutatók két mutató vagy mutató és festék keverékéből állnak. Élénk színváltozásuk van, mint az egyedi mutatók, amelyek alkotják őket.
4. A mutatók szín szerinti besorolása. A mutatók fekete-fehér és kétszínűek.
a) .Odnotsvetny mutató - egy könnyű amely olyan színű, csak az egyik oldalán annak átmeneti intervallumát, és a másik jelentése színtelen vagy egy kisebb vagy nagyobb intenzitással az azonos színű egyik oldalán annak átmeneti intervallumát. Ehhez a fajhoz tartozik a fenolftalein, para-nitrofenol, timolftalein.
b) Kétszínű jelző két különböző színű mutató - egy az átmeneti intervallum mindkét oldalán. A legtöbb savas-alapjel kétszínű.