Az olvadt sók és fémek kölcsönhatása - minden a kohászatról
Egy jellemző jelenség, amelyet figyelembe kell venni a elektrolízis olvadt sókat - a kölcsönhatás a fémek és az olvadt sók, ami a kioldódási fémek ilyen fémsók, hogy van. a fémek atomról az ionos állapotba való átmenetére.
Oldékonyság, t. E. Az egyensúlyi koncentrációja fém olvadt sókat önmagában, a legtöbb esetben kis mennyiségű, de megsértették e egyensúly (fogyasztása miatt az oldott fém) vezethet egy nagyon jelentős veszteséget fémek olvadt só elektrolízis végre.
A modern nézetek szerint a fém olvadt sókban való feloldódása a fémek kémiai kölcsönhatásából adódhat, kétféle olvadt sóval.
Először is, az alacsonyabb vegyértékű vegyületek (kationok) olvadása a fémek saját olvadt sóikkal történő kölcsönhatásakor;
MeG2 + Me → 2MeG
Me2 + + Me → 2Me +.
Ennek tipikus példája a kalcium olvadt kalcium-klorid feloldódása:
CaCl2 + Ca → 2CaCl,
valamint az alumínium és a só fázis közötti átmenet az alumínium alumínium-fluoriddal való kölcsönhatásakor más olvadt fluorid-sók környezetében:
AlF3 + 2Al → 3AlF.
Az oka a kialakulásának a vegyületek (ionok) alacsonyabb vegyértékű fémeket olvadt sók képesek bizonyos feltételek mellett, fématomok nem veszít az összes vegyérték elektronok, és az elektronok az első helyen, egy gyengébben kötődik a atommag. Így például, alumínium a külső réteg három vegyérték elektronok, egy elektron-Sp és a két Zs elektron. Az első elektron kötött az atommag gyengébben (az ionizációs potenciál az alumínium atom ebben az esetben 137,3 kcal / g-atom), mint a másik két elektron (a megfelelő alumínium-ionizációs potenciál rendre egyenlő 430,6 és 652,1 kcal / g atom * ), ezért a kapcsolatfelvétel egy magán-só (például, AIF3 vagy AICI3) alumínium-atom válik elsődlegesen Sp-elektron, ionképző monovalens, aluminium, amelyek megfelelnek a vegyületek alacsonyabb vegyérték-- subsoedineniya AlF és AICI. Legutóbbi csak stabil magas hőmérsékleten, olvadt sók, vákuumban vagy inert atmoszférában, és vannak jelen a gázfázisban formájában molekulák, és az olvadék-formájában a megfelelő ionok (például Al + és Cl-).
Másodszor, a fémek olvadt sókban való feloldódása a fém (Me) és a sójának egy másik, kevésbé kémiailag aktív (Me ') elmozdulása miatt fordulhat elő:
Me'G + Me → MeG + Me '
(Me ') + Me → Me + + Me',
aminek következtében Me eljut az olvadékba egy megfelelő ion formájában.
Az olvadt sókban az ilyen típusú fémoldatok tipikus példája az AIF3 és Mg közötti reakció más olvadt vegyületek közegében;
2AlF3 + SMg → 2Al + 3MgF2.
Mivel az elektrolízis olvadt sók az elektrolitban általában mindig megfelelően magas koncentrációban tartalmazza az azonos elnevezésű, oldódó fém kation, a túlsúlyban lévő első fajta interakció, amikor oldott fémek, így a képződését vegyületek (ionok) az alsó vegyértékű.
A fém oldhatóságát olvadt sókat számos tényező befolyásolja, amelyek között megemlítjük a sugara a atom vagy oldódó fém-kation, a hőmérséklet, és a határfelületi feszültséget a fém - só fázisban.
A táblázatban. Az 5. ábra a II. Csoportba tartozó fémek olvadáspontú kloridjainak oldhatóságát mutatja, ami azt mutatja, hogy az oldhatóság növekszik a kationos sugár növelésével.
Mivel a sugara atom (kation) és szövődménye az elektron héj a külső csatlakozás redukált oxidációs elektronok és a sejtmag, és a fématomok elvesztik külső elektronok könnyebb, és ezért jobban oldódnak a olvasztott sók saját.
Megjegyezzük, hogy az olvadt kriolitban lévő alumínium oldékonysága 1060 ° C-on körülbelül 0,15 tömeg%.
A oldhatósága fémek a saját olvasztott sók csökken a hőmérséklet csökken, növeli a határfelületi feszültség a fém - sót és le az olvadt sóban fázisban, a kation-koncentráció az azonos nevű.
Az elektrolízis feltételei egyensúlyi koncentrációja az olvadt fém oldott sók az elektrolitban folyamatosan megtört oxidációjának alacsonyabb vegyértékű ionok a fém a legmagasabb légköri oxigén az elektrolit felszínén, és a felszabaduló gázokat az anódon.
Ebben az esetben meg kell birkózni az olvadt só fémveszteségével. Az olvadt sókban a fémveszteség mindig magasabb, mint az oldhatóság; értékükön kívül a fém oldhatóságát befolyásoló tényezők mellett egyéb tényezők is befolyásolják a fém sófázissal való érintkezésének időtartamát, a sejt alakját stb.
Mivel az olvadt sók elektrolízis során felszabaduló fém egy bizonyos katódpotenciál alatt van, a katódáram sűrűsége, amelyre ez a potenciál függ, jelentős hatást gyakorol a fémveszteségre. A fémveszteségek függését a katódáram sűrűségén olvasztott sókban egy maximális görbével fejezzük ki (3. Itt az a pont megfelel a fémveszteségnek a nulla áramsűrűséggel (a nulla katódpotenciál). Ahogy az áramsűrűség (vagy katódpotenciál) növekszik, a fémveszteségek először növekednek, és elérik a maximumot a b ponton. Ez a pont megfelel a katódfémhez tartozó alacsonyabb vegyértékű kationok kialakulásának legnagyobb fejlődésében:
A lényeg az, hogy az áramsűrűség fokozatos növekedésével a katódpotencia is növekszik, és egyre több Ai3 + ion koncentrálódik a közel katódrétegben; a b pontnak megfelelő áramsűrűség esetén csak a katódfém feloldódásával járó valencia csökkenése lehetséges. Ez az utóbbiak legnagyobb veszteségéhez vezet.
Az áramsűrűség további növelésével a katód potenciálja elegendő lesz az alacsonyabb vegyértékű ionok kisülése esetén:
Ennek következtében a fémnek az ionos állapotba való inverz átmenetének valószínűsége csökken, és a fémveszteségek, ahogy az áramsűrűség nő, csökken, és elérik a nulla potenciálban kapott értékek pontját.
Az éles csökkenése fémveszteségek fordulhat elő, ha a megfelelő értéket a áramsűrűség a katód potenciálját elér egy értéket tett eleget kationok normális vegyértékét (például Al3 + vagy Mg2 +), és ezt követő növekedése az áramsűrűség jár csupán kismértékű csökkentéséhez fém veszteségek (ívelt rész g- d). Legutóbbi okoz megsértése levegő oxigén egyensúlyi koncentrációja az elektrolitban kationok alacsonyabb vegyértékű Me: + miatt fogyasztása (oxidáció) és az anód gázok, amely maga után vonja feloldjuk a megfelelő mennyiségű katód fém (Me2 + + Me → 2Me +), hogy visszaállítsa az egyensúlyi koncentrációja Me ionok az elektrolit.