EPR spektroszkópia - Kivonat, 1. oldal
3. A szabad gyökök kémiai reakciókban
4. Vizsgálati kialakított gyökök a besugárzás alatt a szerves anyagok. Általános megjegyzések az EPR kapacitását ezen a területen
1944-ben, a Kazan Egyetem Zavoiskii lefolytatott vizsgálatok dovaniya-paramágneses relaxációs magas frekvencián (10 7 -10 8 Hz) A párhuzamos és merőleges irányok a AC és DC mágneses mezők. Először miután elvégezte a szisztematikus vizsgálata pihenés a merőleges területeken, talált abban az esetben, para-mágneses sók (MnCI2. CuSO4 5H2 O, stb), intenzív rezonanciát abszorpciós frekvenciás elektromos szigorúan meghatározott kapcsolat intenzitása statikus mágneses mezőt a frekvencia. Tehát egy új fizikai jelenséget fedezték fel, ma már ismert nevén elektron paramágneses rezonancia (EPR).
Az első év után a felfedezés EPR módszert főleg a fizikusok foglalkoznak az egyes fizikai problémák. A negyvenes évek végén, ez a módszer kezdett sikeresen használni, hogy tanulmányozza a finom részleteket az elektronikus szerkezet paramágneses ionok kristályrétegeiben különböző szimmetria. Mivel az ötvenes évek elején kezdődött a gyors alkalmazását az EPR módszerrel megoldani kémiai problémákat. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a modern kémia rendkívül fontos felderítése szerkezetét és kémiai tulajdonságait a paramágneses részecskék részt a komplex kémiai folyamatokat. Ez, egyrészt, paramágneses fémionok az átmeneti csoport a periódusos rendszer, amelyek aktív centrumot nagyszámú különböző heterogén katalizátorok, és részét képezik a különböző fémorganikus komplexek aktivitásának meghatározására a komplex szerves katalizátorok, beleértve a legtöbb biológiai enzimek. Másrészt, egy részletes tanulmányt a nagyszámú komplex kémiai reakciók a gáz- és folyékony fázisok, beleértve fotokémiai, sugárzás-kémiai és biokémiai folyamatokat, melyek a koncepció rendkívül nagy gyakorisága a kémia és a szabadgyök-lánc mechanizmusok. A legtöbb esetben, különösen abban az esetben a gyors folyamatok, a következtetést a természet radikális egy folyamat közvetlen kimutatására nehézségek koncentráció mérése és struktúrájának kialakítását szabadgyökök alapuló közvetett kinetikai adatokat. Amint az alábbiakban látható, az EPR módszer lehetővé tette, hogy a megközelítés a megoldást mindkét probléma, amely alatt csoportosíthatók egy közös neve - a szerepe a részecskék egy páratlan elektronja kémiai folyamatok, egy vadonatúj, sokkal magasabb, kísérleti és elméleti szinten.
ESR módszer alapja az ismert Zeeman hatást az a tény, hogy a bevezetése a paramágneses részecskéket, azzal jellemezve kvantumszámmal S, állandó mágneses mező a fő energetikai szinten hasad 2S + 1 Földalatti szintek, elválasztva energia időközönként egyenlő
ahol H - a mágneses tér;
ß - egységnyi atomi mágnesesség - Bohr magneton;
g - spektroszkópiai hasító faktor egy lényegében nagysága a tényleges mágneses momentuma a részecske.
1. A feltétel az EPR
Electronics, saját perdület (spin) és elektromosan töltött részecske, amelynek mágneses nyomatéka:
S- ahol a spin perdület vektort (mint h = h / 2π egység); μv- Bohr magneton (pV = ℮h / (2MC) = 9,27 * 10 -24 A * m²; ℮- elektron töltése; m- elektron nyugalmi tömege, c-fénysebesség); g-dimenziómentes mennyiség (g- Lande faktor) egyenlő 2,00232 a szabad elektron.
A hiányában a külső területen, a spin vektorokat orientált véletlenszerűen, azaz centrifugálás Államok degenerálódnak. Ha egy külső mágneses mező kölcsönhatásban vele gameltonian
Meg van írva a formájában
Z tengely egybeesik a mező irányát. Általában paromagnitnoy részecske (egy vagy több párosítatlan elektront) kapott vektor S van kötve a spin kvantumszám S-ismert kapcsolatban:
és annak a vetülete a kifejezés (3)
ahol ms-kvantum szám, amely vehet az értéke, mielőtt -S + S (nyúlványként Sz H egységekkel rendelkező), azaz az összes (2S + 1) értékeket.
Ábra. 1. A hasító spin energiaszintek az elektron függvényében a külső mágneses mező és az indukált RF mezőt átmenet
Ábra. 2. A vonal spektrális abszorpciós EPR-TION (a) és az első görbe pro-vizes EPR spektrum (b) egy Lorentz lineshape
Mivel a negatív töltés e negatív, e kiválasztott (1) egyenlet a pozitív. Egyetlen elektron S = 1/2, és csak két lehetséges orientációját a spin vektor - .. a parallel és antiparallel a területen, azaz a, a nyúlványok a villamos tér irányában jellemezve, hogy két kvantumszámok ms = ± 1/2.
A megfelelő energia állapotok vagy Zeeman szintek írott formában
Mivel a különböző jelek és e n állapotban alacsony energia a kölcsönhatás területén az elektron, ellentétben a proton felel ms = 1/2, és jelöli a hullám állapotának függvényeként | β>. Állami magasabb energiatartalmú érték megfelel ms = +1/2, és ismertette a hullámfüggvény | α>. Ezeket a szinteket ábrán látható. 1. A közöttük lévő átmenetek indukálható, mint az NMR-rf váltakozó mező merőleges a konstans külső mágneses mező, de a frekvenciatartományban három nagyságrenddel nagyobb, mint az NMR, azaz centiméter (milliméter) hullámhossz tartományban.
Mágneses rezonancia feltétel véletlen energia különbség szintje, amelyek között az átmenet bekövetkezik függ a külső területen B, egy energia kvantum az elektromágneses sugárzás, azaz a
Ahhoz, hogy ez a feltétel általában használt beolvasni a területen, azaz a változása B egy konstans frekvenciánál, a sugárzás (V = const). A rezonáns jelet a ESR spektrumban általában függvényében jegyezzük fel a térerősség az első derivált a intenzitása az abszorpciós spektrum a 2. ábrán látható, a és b, amely lehetővé teszi a jobb, hogy felfedje jellemzői a spektrum, és lehetővé teszi a szerkezet.
2. A helyzet a rezonancia jel és g- faktor
Mivel a paraméter, amely meghatározza a helyzet a rezonancia abszorpciós vonalát spektrumában ESR, lehet tekinteni egy úgynevezett spektroszkópiai hasító Lande faktor, vagy G-faktor az aránya az elektron mágneses momentum, hogy a teljes perdület.
Az elméleti spektroszkópia szabad atomokra (gáz fázisban), amelyet a következő kifejezést e tényező:
S-ahol az összes centrifugálási (spin szám); L-teljes orbitális szögmomentummal; J-összesen perdület. Amikor Russell saunderskoy spin-pálya (LS) kapcsolat, akkor az értéke | L + S | hogy | L-S |.
Pure centrifugálás g-faktor értéke a szabad elektron (S = 1/2, L = 0, J = 1/2) a (8) képletű kiderül, hogy G0 = 2, és a fenti pontosabb értéket 2,00232 tartalmaz relativisztikus korrekciót. A párosítatlan elektront sok szabad gyökök, g-faktor is közel van ez az érték, és eltérő lehet a csak a második, vagy akár a harmadik tizedes, de általában, például átmenetifém-vegyületek és más paramágneses rendszerek, az értékek g-faktor változó meglehetősen széles tartományban (akár több egység).
Eltérés g-faktora Δg tisztán centrifugálási értéket miatt a spin-pálya csatolás lehet pozitív vagy negatív. Ez a nagyobb mértékű, mint az erősebb spin-pálya kölcsönhatás: fokozott, például növekvő atomszáma az elem és csökkentése AE szintek, amelyek között az átmenet bekövetkezik. Egy külső mágneses mező indukál Vvnesh további orbitális szögsebesség és a körpályás mozgását az elektron, viszont létrehoz egy mágneses mezőt VLOK. összegével egyenlő az alkalmazott és indukált mezők VLOK = A külső-Vnaved; ez a spin-pálya csatolás. Minél több az indukált mező, annál kisebb a helyi területen a spin-rendszer és kevésbé g-faktor, és a külső térerősség Vvnesh megfelelő rezonancia eléréséhez feltételeket magasabbnak kell lennie, - ez megfelel egy negatív eltérés (-Δg) tiszta centrifugálás értékek g-faktor, az ábrán látható módon ábra. 20.3 G1.
Egy másik lehetséges helyzetben, például egy ilyen eloszlása párosítatlan elektront különböző pályák, hogy a helyi területen megnő, azaz a Gl fenti tisztán centrifugálási értéket G0 és rezonancia lép fel, alacsonyabb értéket Vvnesh, ez megfelel a pozitív eltérést (+ Δg), G2 a 3. ábrán.
3. ábra. Reakcióvázlat g-faktor eredményeként megváltozik a spin-pálya csatolás
Így, az esemény a rezonancia csúcsok különböző értékeit a külső mágneses mező, ha a spektrum lapolvasás területén re olyan frekvencián, elsősorban attól függ, a G-faktor. Ez így van, és mivel a G-faktor tükrözi a természet a spin-pálya kölcsönhatás a rendszerben, pusztán formálisan és szokásosan ez a paraméter lehet hasonlítani egy kémiai eltolódás az NMR-spektrumban, bár informatív g-faktor alább.
Mostanáig g-FATOR tekinthető skalár érték, de ez csak akkor igaz, ha figyelembe vesszük a ESR spektruma izotrop minták, mint például a megoldásokat. Általában a G-faktor - tenzor értéket, és a rezonancia feltételei orientációjától függ a tárgy relatív paromagnitnogo területen. A szabad mozgás a paramágneses részecskéket egy gáz vagy oldat minden irányban egyformán fordul elő átlagoló, úgy, hogy a tenzor válik gömbszimmetrikus, azaz azzal jellemezve, egyetlen paraméter g. Ugyanez vonatkozik a többi izotrop rendszerek. A gyakorlatban azonban gyakran feltárása EPR spektrumát anizotrop rendszerek, mint például a fagyasztott oldatok, a paramágneses központok egykristály, tárgyak mátrixok különböző szilárd minták és mások. Minden ilyen esetben, a g-tényezőt figyelembe kell venni, mivel a szimmetrikus (amelynek tengelyirányú szimmetria) vagy aszimmetrikus (neaksealny) tenzor. Ez egy megfelelő választás a koordináta-rendszer mindig diagonalizálható és kap a három fő értékei g-faktor: ghh. gyy. gzz.