13. szakasz
13.3.4.5. A hidrogénezést a tisztítási módszer egy szénhidrogén-nyersanyagot és néhány kőolajtermékek
A hidrogénezést széles körben használják tisztítására közvetlen lepárlásával olajtermékek kén-, oxigén-, nitrogén-, és más vegyületek, heteroatomokat tartalmazó. A mély hidrogénezés képes átalakítani egy jelentős részét az aromás vegyületek nafténes, amelyet széles körben használnak a jelen gyártásához jet üzemanyagok.
A hidrogénezési termék a másodlagos eredetű (repedés, pirolízis) nehézségek merülnek fel szelektív eltávolítása acetilén és dién szénhidrogén bevonása nélkül a reakció az olefinek vagy mély hidrogénezésével telítetlen szénhidrogéneket nélkül a reakcióban részt vevő aromás és t. D.
A hidrogénezést acetilén etilén pirolízis és áramlások
A fő paraméterei a folyamat:
Gáz térsebesség, h -1
Molnoe sootnoshenievodorod. acetilén
A bemenő hőmérséklet, ° C
A maximális kimeneti hőmérséklet, ° C
Pirogáz közvetlenül miatt a hidrogén abban foglalt, vagy etilén áramot elkülönítése után a metán-hidrogén frakció (azzal a kiegészítéssel, külső hidrogén) kerülnek feldolgozásra palládium katalizátor. Palládium, egy szilárd hordozót - alumínium-oxid vagy szilikagél.
Processes szelektív hidrogénezését folyadék és a gáz frakciók pirolízis olajat Oroszországban és külföldön hagyományosan jelenlétében végezzük palládium-katalizátorok.
Külföldön, a szelektív hidrogénező katalizátorok folyamatosan frissítik és javult. Modern idegen acetilén hidrogénező katalizátorok etán-etilén-frakció (EEF) tartalmazó palládium koncentrációban 0,01-0,05 tömeg. % Például, a katalizátorok és G83 G58B vállalat «SÜD CHEMIE », tartalmaznak egy 0,015 és 0,035% palládium alumínium-oxidon, illetve a katalizátor C-31-1A tartalmaz 0,038% palládium alumínium-oxidon, és mások.
Oroszországban, használt palládium katalizátorok szelektív hidrogénezésére PU (GIPH-108), MA-15, PC-25.
GIPH-108 katalizátor egy aktív szén, amely 2% palládiumot; MA-15, amely szintén széles körben használják a hazai etilén egységek, tartalmaz körülbelül 0,5% palládiumot szulfidált formában az aktív alumínium-oxid. PC-25 katalizátorral az 1980. Tartalmaz körülbelül 0,25% palládium a fémes formában aktív alumínium-oxid.
A hidrogénezést acetilén és dién szénhidrogén a propán-propilén és bután-butilén frakció a pirolízis
Folyamatai tisztítási frakciók szelektív hidrogénezéssel C4 különböző összetételű anyagok, berendezések tervezése és folyamat paramétereket. Egyes eljárásoknál a gazdasági teljesítményének javítása az alkalmazott kezelés előtti frakciókat, például kéntelenítő, és a bemeneti, hogy a reakciózónába astehiometricheskih további komponenseket. Jellemzően, ezeket a folyamatokat jellemzi nagy (90-100%) konverziós aránya az eltávolított szennyeződések.
A hidrogénezést a acetilénes szénhidrogének a C4-frakciók -piroliznoy kifejlesztett eljárás NPO „Yarsintez” hajtjuk végre három adiabatikus reaktor sorba a folyékony fázisban a katalizátorok K-PG (2% -os Pd / g -Al2 O3) hőmérsékleten 20-40 ° C-on, nyomáson 0,4-0,6 MPa, a hidrogén áramlási - 20 mól / mól acetilénes betáplált szénhidrogén térsebesség 8-10 óra -1. Csökkentése az acetilénes szénhidrogének történik, 0,3-0,6, hogy 0,02 tömeg. %. butadién veszteség 4%. Maximális butadién veszteségek fordulnak elő során az első reaktorban, ahol a hidrogénezett vinil-acetilén szinte teljesen. Azt javasolják, hogy a veszteségek csökkentése a butadién, hogy egy további reaktor (a már meglévő) egy kevésbé aktív katalizátort, töltött 5000-7000 óra.
Brit cég „Davy McKee” kifejlesztett egy hidrogénezési eljárást a gőzfázisban az adiabatikus üzemmódban. Telítetlen vegyületek, így például aldehideket, telítetlen zsírsavak, ketonok, telítetlen szénhidrogének (benzol) vannak ellátva, hogy valamennyi szakaszában egészen a végső hidrogénezés. Etetés a kiindulási anyag egységnyi katalizátor térfogatra az utolsó előtti szakaszban úgy szabályozzuk, hogy a hidrogénezés mértékét ebben a szakaszban volt, kevesebb, mint 100%. Lehűlés után a termékeket tápláljuk az utolsó szakaszban, hogy olyan keveréket kapjunk, a hidrogénezett lényegében teljesen. Ezzel a módszerrel, a tartózkodási idő a hidrogénezés és a vegyipari termékek a maximális hőmérséklet minimálisan, ami csökkenti a melléktermékek képződése.
A cég „Sumitomo” könnyedén egy hívást alkalmazott hidrogén-bemenet hidrogénezésére acetilén szénhidrogének és a maradék butadiént bután-butén frakciót izomerizáció nem az 1-butén és 2-butén. Az eljárást hajtjuk végre, körülbelül 40-50 ° C, előnyösen gázfázisban. A hidrogént, hogy a második és az azt követő szakaszában mennyisége 1-3 mol per 1 kötést hidrogénezzük. Bemeneti hidrogénatom a következő fázis 5-10% -kal alacsonyabb, mint az előző. Meg kell jegyezni, hogy a hiányzó izomerizáció anélkül érjük el, a speciális katalizátorok alkalmazásával és anélkül, hogy további gátló anyagok, mint például a CO.
Ahhoz, hogy teljes hidrogénezés acetilén és dién szénhidrogén a C4-frakció. a butadién, amelyek előzőleg eltávolítottuk, és csökkentse az izomerizációs 1-butén és 2-butén C4 frakciót betápláljuk egy reaktorba töltött 0,3% -os Pd / g -Al2 O3. A gőz-folyadék állapotban 1-30% a nyersanyagok folyékony formában. 55 ° C-on és 0,56 MPa hidrogénezés teljessé bekövetkezik propadién, 1,2- és 1,3-butadién, metil-acetilénnel az izomerizációja 1-butén, nem haladja meg a 2%.
Gyakran a reaktorban zónák (a különböző reaktorokban a kaszkád) használt különböző katalizátorok. Belga cég „Labofina” biztosít hidrogénező katalizátorok két (ábra. 13.49). Az eljárást két adiabatikus sorba kapcsolt reaktorban, amelyek közül az első van töltve Pd / g -Al2 O3 (0,1-0,35 tömeg% Pd ötvözeten vagy Pd-Au.), A második - CuO / AI 2O 3 (3-13% nagy diszperzitású CuO).
Ábra. 13.49. Folyamatábra tisztítási C4
cég „Labofina” acetilén szénhidrogének:
1 - reaktorba a katalizátor Pd / AI 2O 3 (Pd-Au / AI 2O 3);
2 - reaktorba a katalizátor CuO / AI 2O 3;
I - C4-frakció - hidrogénatom; II - vagy hidrogén regeneráló gáz; III - hidrogénezett termék
Akár 30% -a az eredeti C4-frakció tápláljuk folyadékfázisban egy vagy több pontot egy katalizátor réteg. A reakció-hőmérséklet - 45-75 ° C (50-65 ° C), a reaktor nyomását - 0,6-0,8 MPa, mólarány H2. acetilén-szénhidrogének 6. 1, a térfogati frakció betáplálási sebesség az első reaktorba - 15-25 h -1. második - 6,5 h -1. A teljes veszteség a butadién hidrogénezése
„FIN” cég kínál az eljárás kivitelezéséhez egy olyan reaktorban, amely két katalizátorágy (Pd makropórusos Al 2O 3). Az első downstream réteg hossza kristály arcok 8 nm, a második - £ 3,5 nm, ahol az első réteg 20-60% -a a teljes katalizátor. Először, egy szilárd réteg védi az aktívabb, de kevésbé stabil második réteg katalizátort. A konverziós vinil acetilén után az első katalizátor-réteg - 50-90%, a második után - ³ 94%.
A rendszer egyidejűleg szelektív hidrogénezésére C4 frakció. tartalmazó butadién, és egy telítetlen benzin frakciót hajlamos gyantásodás. C4-frakció és a benzin-frakció egy mólarány 0,05. 1 vetjük alá hidrogénezéssel katalizátor Pd / Al 2O 3. A reakcióelegyet folyadék formájában szolgáltatjuk, és a reaktor hőmérsékletét emelik elpárologtatva ezáltal> 50% a C4-szénhidrogén. Tól hidrogenát C4-frakció visszanyert és kimenetre a kör. Része a benzin frakciót visszavezetjük, mint egy recirkulációs a hidrogénező készüléket. A visszavezetett áramot osztható két vagy több részből áll, amelyek mindegyike betáplált különböző pontjain a reaktor. Az arány a visszavezetett áram a takarmány 0,2. (1 ¸ 5). 1.
A vállalatok „Mitsui”, „Showa Denko” (Japán), „Chemische Werke Hyuls” (Németország) hajtjuk végre a hidrogénezési eljárás a szén-monoxid jelenlétében. A mennyiség 500-5000 óra. / Millió per 1 mol H2. Bevezetés A CO javítja tisztítási aránya acetilénes szénhidrogének. Így butadién veszteségek alacsonyak. Az adagolás módja a CO mennyisége 0,05-200 h. / Millió tömeg szénhidrogének lehetővé teszi, hogy elnyomja pozicionális izomerizálásával olefinek, például 1-butén és 2-butén.
Folyamata hidrogénezése acetilén-vegyületek a frakciók a C3-C4 jelenlétében légköri oxigén végezzük a következők szerint: a C3-C4 olefináramot. tartalmazó 45,9% 1,3-butadién, etil-acetilén 0,2%, 0,8% vinil-acetilén, levegővel keveredve és hidrogénezett
hőmérsékleten 21 ° C, a nyomás 0,1 MPa, betáplált térfogatát 37,5 h -1 frakció folyékony katalizátor Pd-acetát Pd / Al 2O 3. Eltávolítása etil- és vinil-acetilén és 87,30 62,4%. Szelektivitásának növelésére a javasolt eljárás a tisztító pirolízis gázokat acetilénes vegyületek kezelhető ammónia gáz, amelyet szállított takarmány mennyiségben 0,03-1 tömeg. %.
Annak érdekében, hogy megakadályozzák kikapcsolását a Pd-katalizátor mérgek az alapanyagban lévő, a C4-frakció vezetjük át, szilárd szorbens (g -Al2 O3. A és X zeolitként, aktív szén, és így tovább. P.) A 20-150 ° C, a nyomás pedig 5,0 MPa vagy vízzel mossuk. Például, egy C4-frakcióból a kénmentesítést a hidrogénezés előtt vizsgált zeolitok típusú és a cink-oxid. A hidrogénező katalizátor 0,35 tömeg. % Pd-Pb (OAc) 2 / AI 2O 3 (Pb / Pd = 2) 20 ° C-on, nyomás 0,8 MPa után 50 üzemóra eltávolítjuk 98% etil-acetilén és vinil-acetilén 100% elleni 90,1, illetve 95%, anélkül, desulfurization. A hatékonysága kénmentesítési például zeolitok, és a cink-oxid kielégítő.
Annak érdekében, hogy termikus polimerizáció cseppfolyósított hidrogénezésével pirolízis gázokat kell elvégezni a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten (50 ° C), majd egyre csak fordul elő keresztül adiabatikus hőfejlődés (miatt a termikus hatás a reakció). Ahhoz, hogy elkerüljék a túlzott fűtés, néhány esetben, használja két egymást követő oszlopban reaktorban vagy kezelhető csőreaktorok külső hűtőfolyadék visszatérő részben vagy hidrogénezett, és lehűtött terméket a bemeneti peaktopa. Mivel pirolízis C3 és C4-frakciók kapunk folyadék, hidrogénezést célszerűen végezzük a folyékony fázisban. Mivel a magas képesek ezek hidrogénezett szennyezéseket peaktsionnoy nagy aránya a hidrogén / nyersanyag nem szükséges, azonban tipikusan hidrogéntartalmú gázzal forgalomban nem alkalmazható. A reaktorba sztöchiometrikus mennyiségű hidrogén 10-30% feleslegben. Katalizátorok kiszabott nagy szelektivitást követelmények (hidrogénezett szükségességét csak az erősen szénhidrogének), ezek inertnek kell lennie, hogy a polimerizációs reakciót. A leghatékonyabb katalizátor a palládium alumínium-oxid hordozós támaszok, vagy alumínium-oxid-alapú.
Nyersanyagok összetételét, és a hidrogénezést (mol.%) Hidrogénezésében pirolízis frakció C3