A poliakrilnitril termelés technológiája - kémia
Poliakrilonitril termelési technológia
A nitril-akrilsav (poliakrilonitril) polimer először 1893-ban Moreau-tól kapott etilén-cianohidrinből és akrilsav-amidból. Ezután 1931-ben Carothers kifejlesztett egy módszert a latexek előállítására poliakrilnitrilből. Később 1940-ben egy módszert javasoltak akrilnitril és butadién (nitril-kaucsuk) kopolimerizálására.
Mivel a poliakrilonitril nem oldódott ismert szerves oldószerekben, nem lehet szálakká feldolgozni. Először egy poliakrilnitrilszálat állítottak elő dimetil-formamid oldószer alkalmazásával.
Később megállapították, hogy a poliakrilonitrilt nátrium-tiocianát vagy kalcium koncentrált vizes oldatában oldják fel. Ez nagy jelentőséggel bír a poliakrilnitril előállítására szolgáló technológia fejlesztése szempontjából.
A poliakrilnitril és az ennek alapuló kopolimerek széles körben alkalmazhatóak széles körű szálak, butadién-nitril-kaucsuk, ütésálló polisztirol és más termékek előállítása során [1, 132].
1. A poliakrilnitril szerkezete
A poliakrilonitril nehezen hozzáférhető lineáris, szénláncú, fehér színű polimer. Strukturális képlet:
Az NMR módszert találtuk, hogy a mikroszerkezet poliakrilnitril akrilnitril körülményeitől függ a polimerizáció. Jelenlétében gyökös iniciátorok (például benzoil-peroxid, redox rendszerek) 40-80 ° C-on, valamint anionos katalizátorok (butil-lítium) vagy a hatás a sugárzás -78 ° C-on egyidejűleg képződnek poliakrilnitril syndio- és izotaktikus szerkezete (1: 1). A készítmény a poliakrilnitril a csatorna-komplexek (például akrilonitril-kombinációban karbamid) -78 ° C-on, és az arány a sugáriniciálást izotaktikus szerkezete növekszik, hogy 75-90%.
A molekulatömeg és a belső viszkozitás [] közötti, 20 ° C-on dimetil-formamidban (C = 2-20 g / l) meghatározott összefüggést a [] = K * 10 -3 * M egyenletben fejezzük ki. amelyekben K és ill. párosan egyenlő: 1,75 és 0,66; 2,5 és 0,66; 0,233 és 0,75; 0,166 és 0,81; 0,392 és 0,75; 0,34 és 0,73; 0,317 és 0,746; 0,278 és 0,76. ezeknek az együtthatóknak az értékei az akrilnitril [3, 354] oldatának előállítási módjától függnek.
A molekulatömeg-eloszlás poliakrilnitril megfelelő túlsúlyban láncterminációs módszerrel (rekombináció), azzal jellemezve, hogy egy görbe egy maximális esetében a homogén polimerizációt (hiányában a módosító hatása a közeg, például dimetil-formamid vagy a tiocianátok), és egy görbe három csúcsot esetében heterofázisú polimerizációs. Különleges típusú szálak (erős, hőálló) öntött poliakrilnitril jellemezhetjük a keskeny molekulatömeg-eloszlás, vagyis a. K. A maximális lehetséges nyújtási orientáció növelésével csökken polidiszperzitás. Az akrilnitril anionos polimerizációja során a legszűkebb molekulatömeg-eloszlású poliakrilnitril képződik. Az akrilnitril heterogén körülmények között végzett radikális polimerizációjakor a poliakrilonitril a legszélesebb molekulatömeg-eloszlással van kialakítva.
A poliakrilnitril makromolekula térbeli faktorának (rugalmasságának) értéke 2,5-3,2, a Kuhn-szegmens hossza 3,17 nm [5, P. 150].
2. A poliakrilnitril tulajdonságai
A poliakrilonitril fűtött állapotban megváltozik, és ezt a folyamatot mindig az oldhatóság elvesztésével járják. Feltételezzük, hogy a színváltozás a szomszédos makromolekulák közötti azometinhidak képződéséhez kapcsolódik, amelyet a nitrogénatom és a helyzetben lévő mozgó hidrogén közötti erős attrakció kedvel:
Stabilizálása poliakrilnitril és kopolimerjei állíthatók elő úgy, hogy n-alkiloksiatsetamidov (N, N-dimetil-, N-etil-, N-metil-, N, N-dietiloksiatsetamidov). Stabilizálódás esetén ezen vegyületek egyikének 1-20% -át adagoljuk. Létrehozásához hő és fotostabil készítmények állíthatók elő stabilizátorok általános képletű R2 NCH2 CH2CN, például -dimetilaminopropionitrila vagy -N-butilaminopropionitrila [3, C. 354].
A termikus hatás (150 ° C felett) visszafordíthatatlan változásokat idéz elő a poliakrilnitril makromolekula kémiai szerkezetében, ami a CN-csoport egymás utáni kölcsönhatásából következik be ciklikus szerkezetek kialakítása céljából. A poliakrilnitril tulajdonságát szénszálak (különleges célú szálak) előállítására használják.
A PAN szálakra épülő szénszálak két szakaszból állnak - hőstabilizálás és karbonizálás. A PAN termostabilizációs szakaszában a rostokat oxigéntartalmú közegben körülbelül 180-300 ° C-ra melegítik, további orientációval a polimer szerkezetben. A láncok közötti egyidejű keresztirányú intermolekuláris kötések lehetővé teszik a pirolízis magasabb hőmérsékleten történő elkerülését. A stabilizációs folyamat meglehetősen összetett kémiája főleg a nitrilcsoportok (C = N) ciklizációját és a láncmolekulák transzverzális (intermolekuláris) kötéseinek kialakulását foglalja magában, dehidrogénezéssel és oxidatív reakciókkal együtt. Ebben a folyamatban a lineáris polimer létradiagramot kap [4, P. 30].
A kromofor konjugált kötések - C = N, amely narancsbarna színű, majd fekete színű poliakrilnitril intenzív festését okozza - nukleofil reagensek elősegítik; a leghatékonyabbak a karbonsavak, fenolok, imidek és kevésbé aktív amidok, alifás aminok, alkoholok, aldehidek és ketonok (kivéve az acetont). Inert atmoszférában ez az átalakulás simán megy végbe, és 220 ° C-ig nem vezet a fő polimerlánc lerombolásához.
A levegőben történő melegítés oxidatív dehidrogénezéssel kondenzált naftiridin-szerkezetek kialakulását eredményezi, és a poliakrilnitril termooxidatív lebomlásával párhuzamos folyamatok bonyolítják.
poliakrilnitril termikus átalakulási termékek oldhatatlan szokásos oldószerekben és poliakrilnitril kivételesen nagy termikus stabilitás: bevezetjük az égő lángja a por vagy szál hőkezelt fekete szín red hot poliakrilnitril, de nem égnek [6, pp 44].
A poliakrilonitrilt elszappanosítjuk H2S04-vel. (75-95%) hidegben; fehér színű flocculens terméket állít elő, amelynek molekulasúlya az eredeti 62% -a, ami amidot (moláris koncentráció 90% -ig) és imidegységeket tartalmaz:
Ez a termék vízben és gyenge savas és lúgos oldatokban oldódik, de dimetil-formamidban oldhatatlan. A termék 20% -os vizes oldatából nyert filmek átlátszóak és rugalmasak, de szárításkor törékennyé válnak; 200 ° C-on sötétednek, és 250-260 ° C-on olvadnak le.
A poliakrilonitril felmelegedése során a H2S04-ben az amid- és imidcsoportok teljes eltűnése és a karboxilcsoportok képződése következik be.
Ha a poliakrilamidot szóda oldattal kezeljük, az elszappanosítás mértéke eléri a 30-40% -ot. Roncsolásos hatással az elszappanosító szerek a következő növekvő sorozatokba rendezhetők: NaOH (1%), HC1, HCOOH, Na2C03. H2S04. H3P04. Ha a poliakrilonitril 50-100 ° C hőmérsékleten hidroxil-aminnal reagál, akkor az amidoximcsoportok képződése megkezdődik, majd az ammónia felszabadulása és a hidroxámsav-csoportok képződése következik:
A reakcióhoz hidroxil-amin-szulfát és nátrium-hidroxid oldatát olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy 99,2% hidroxil-amint szabadítson fel. A reakció után a polimer mindkét hidroxámsavcsoportot és a reagálatlan nitrilcsoportokat tartalmazza. A hidroxámsav-csoportok jelenléte a polimerben hozzájárul a poliakrilnitril-szál jobb festéséhez.
Bővebben: Fizikai
Információ a munkáról: "Polyacrylonitrile production technology"