1. fejezet
ahol; "/>;" /> Az összes elektron és a nukleáris sűrűségű pont ;. „/> Sajnos, ez a megközelítés teljesen figyelmen kívül korrelációs hatásokat, valamint a tisztán kvantummechanikai ingatlan megkülönböztethetetlenségi a részecskék elektronok fermionok ismert továbbá, hogy összhangban a kvantummechanika törvényei megkülönböztethetetlen részecskék. elektrosztatikus kölcsönhatásuk esetén még mindig cserélhetők, míg a mátrix elemeken kívül egy közös tényező is megegyezik a " /> 1 a fermionok esetében (fermion hurok). Ennek a sokszorozónak köszönhetően az elektronok között van egy további vonzódás, amelyet teljesen figyelmen kívül hagy a Hartree approximáció. A csere-kölcsönhatás figyelmen kívül hagyása gyakran nagy hibákat okozott az objektum tulajdonságainak meghatározásában, különösen kis molekulák esetében.
Ezt a hibát részben (részben) a Hartree közelítésben, a Fock-ban megszüntették, ahol a cserélési kifejezés explicit módon szerepel a Hartree-egyenletekben; /> Fock egyenlet (lásd 1.22). Sajnos a "Fock" Hartree-egyenletek már nem lineárisak az egyenlettel kapcsolatban; " />. Cserélnek kölcsönhatás más elektronok vezet elektron mozgását egy pont ;. „/> Ez egy nagyon nagy probléma foglalkozik ezekkel a nem-lineáris egyenletek azok bővítési semmilyen alapon elérhető funkciók erőteljes algoritmusait diagonalizáció rendszerek lineáris egyenletek, amelyek alkalmazhatók a Hartree itt. Ezek a számítási problémák befolyásolják Hartree közelítését; " /> Fock az, hogy ez a módszer nagyon lassú, általában csak kis molekulákra használják. Számítógépes skálázás (numerikus műveletek száma) általában N 4. ahol N; "/> az alapfunkciók (vagy atomok) száma.
Mivel ezek a problémák, szükség van az olyan megközelítés, amely a kvantum cseréje az ingatlan (valamint a korrelációs hatások) lenne különbözőképpen számítják, anélkül, hogy nemlineáris egyenletek a Hartree ;. „/> Foca első elmélet, utat mutatni, hogy megoldja ezt a problémát, elmélete volt Thomas; " Fermi, először javasolt [13]. Annak ellenére, hogy nem vették figyelembe a csere, de mégis, azt is kimutatták eljárást találni a kinetikus hozzájárulását a Hamilton nélkül explicit megoldásokat a Schrödinger egyenlet.
1.1.2.1. Thomas elmélete; "/>
Szerint Thomas elmélet „/> Fermi (SF), bármilyen molekuláris vagy kristályszerkezet formájában van elektronikus folyadék benne foglalt atommagok Feltételezzük, hogy az elektronok teljesen delokalizált, azaz azok hullám funkció kombinációja síkhullámok ... . is feltételeztek elvet, hogy minden egyenlet alkalmazható arra az esetre, egyenletes eloszlású, azaz a. e. amennyiben elektronok mozognak a háttérben egyenletesen oszlassuk szét pozitív töltés (zselés modell) továbbra is érvényesek abban az esetben is, ha homogén pozitív minta helyébe potenciálok sejtmagok formájában δ-funkciók. Egy egyenletes eloszlását, és annak biztosítására, minimális energia elve, amikor a Pauli-elv, elektronok lendület térben kell töltenie az összes államok akár a kristály lendületet kF Fermi. A sűrűsége a homogén elektrongáz a következő [14] :
Az N elektron kifejezése és száma határozza meg teljesen a rendszer összes tulajdonságát a földi állapotra vonatkozóan (csak a folytatásban figyelembe veszik.) Az elektronok számát a feltételből (1.54) határozhatjuk meg.
Hohenberg és Kohn tételének első javaslata az, hogy az interaktív elektronok kötött rendszerének alapállapot-sűrűsége bizonyos külső potenciálban; /> egyedileg határozza meg ezt a potenciált [23].
1. Az "egyedülálló" kifejezés itt a "kamatmentes adalék konstansig" kifejezést jelenti.
2. A degenerált talajállapot esetén a helyzet bármely alapállapot sűrűségére utal.
3. A helyzet matematikailag szigorú.
Let; "/>;" /> az N elektronok rendszerének nem-elválaszthatatlan alapállapota sűrűsége a potenciális £ "-ben, amely megfelel a talajállapotnak # 936; 1 és az energia E1
Következésképpen az ellenkező bizonyítás szerint a második potenciál fennállásának feltételezése, "/>, ami nem egyenlő;" />. de ugyanazt a sűrűséget biztosítja, "/> nem lehet igaz. Ezért a pozíció bizonyítható egy nem-regenerált állapot esetén.
Mivel a p "sűrűség meghatározza mind az N részecskék számát, mind a potenciált; (a lényegtelen additív konstansig) felhasználható arra, hogy a teljes Hamilton H-t és az N-részecskék számát az elektronrendszernél szerezzük be. Következésképpen "/> implicit módon meghatározza a H-ből származó összes tulajdonságot az időfüggő vagy időtől független Schrödinger-egyenlet megoldásával (még az elektromágneses mezőtípus további zavarainak jelenlétében is).
1. A nem-egészséggazdaságosság követelményét könnyen eltávolíthatjuk [24].
2. A helyzet természetesen a nem interaktív elektronok különleges eseteiben is érvényes [21].
Így a teljes energiaművelet formában írható
Összefoglalva a fentieket, meg kell jegyezni, hogy:
A multi-elektron rendszert úgy értelmezik, mint a nem kölcsönható elektronok rendszere, amelyben minden elektron egy másik elektron által létrehozott hatékony potenciálba mozog.
Ø A fizikai jelentés csak a funkcionális E [ # 961; ] a rendszer alapállapotához társítva.
1.1.2.4. A helyi sűrűség-közelítés (LDA)
Amint már az 1.83. Az Exchange-korrelációs potenciál az Exchange-korrelációs potenciál variációs származéka az elektron sűrűség tekintetében. Homogén elektrongáz esetén az elektronsűrűségtől függ. Inhomogén rendszer esetén az árfolyam-korrelációs potenciál értéke a r sugárvektor által meghatározott pontban. nemcsak az elektronsűrűség értékétől függ, hanem ezen a ponton a koordináta mentén. Következésképpen az árfolyam-korrelációs potenciál a következő formában írható:
A helyi sűrűség-közelítés (LDP); "/> Helyi sűrűség közelítése;" A csere-korrelációs energia értéke megegyezik egy elektronikus rendszerben lévő elektron elektron-rendszer energiájának ismert értékével, állandó elektronsűrűséggel (homogén elektrongáz). Az Exchange-korrelációs energia ebben az esetben
Ábra. 1-4. A helyi sűrűség közelítésének ötlete. Az elektrongáz bizonyos infinitezimális térfogatban történő eloszlása homogénnek tekinthető, így a cserék-korrelációs energiához való hozzájárulása egyenlő értékű egy azonos térfogatú homogén elektrongáz hozzájárulásával. Az abszcissza tengely arányos az elektródon lévő gömb sugaraival. A homogén elektrongáz cserélési korrelációs energiáját az ordinát tengely mentén ábrázoltuk [31].
1. A helyi sűrűség közelítése a tipikus fémeket nagy pontossággal írja le, és a nagy elektronikus sűrűségű rendszereket, például az átmenetifémeket [26] megfelelő pontossággal írja le.
2. A Kohn-egyenletek megoldása a helyi sűrűség-közelítésben csak kissé labilisabb, mint a Hartree-egyenletek megoldása, és sokkal egyszerűbb, mint a Hartree-egyenletek megoldása; /> Foca. Így egy tipikus számítási pontosságot CABG energia csere; „/> körülbelül 10%, ugyanakkor általában kisebb, mint a korrelációs energia lényegében túlzottak, általában körülbelül 2-szeres a legtöbb esetben két hiba részlegesen redukált ..
3. számítások gyakorlatok ismert, hogy PLP ad az ionizációs energia az atomok, molekulák, disszociációs energia és az energia miatt szilárd jó pontossággal, tipikusan 10 ;. „/> 20% Ebben az esetben a kötéshosszak, és ennek következtében a geometriai szerkezetét molekulák és a szilárd anyagok kapott A PLP-ben, általában, nagyon jó pontossággal
4. A lokális sűrűségközelítés, mint a közelítése a spinsűrűség (PLP szintézis rendszerek párosítatlan forog) nem lehet alkalmas bizonyos esetekben, mint például a rendszerek a nehéz fermion korrelációs hatásokat, amikor az elektron-elektron kölcsönhatás (D -, f - elektronok) annyira erősek, hogy ezek a rendszerek minden hasonlóságot mutatnak egy nem kölcsönható elektrongázhoz [21].
1.1.2.5. Az általános gradiens közelítés (GGA)
Az általánosított gradiens közelítés (GCR); "/> általánosított gradiens közelítés;" Az Exchange-korrelációs függvény nemcsak a sűrűségtől, hanem az első térbeli származtattól is függ [32]:
A szilárd anyagok kiszámításához a Perdew csoport által javasolt UGP közelítést a legszélesebb körben alkalmazzák [33]. Ez az UCP sikeresen kijavítja a PLP számos hibáját. Így például a ferromagnet Fe és a Cr és Mn antiferromágnesek alapállapotát GGP segítségével határozzuk meg. A magneto-volumetrikus és magnetostrukturális hatásokat is helyesen előre jelölték [34. 35]. Vannak azonban olyan esetek, amikor az UCP használata az atomok közötti kötődés hiányához vezet. Például a nemesgáz-atomok dimerjei és az N 2 molekuláris kristály esetében az UCP használata abszurd eredményhez vezet: a kötés hiánya ezen struktúrákban [36].
Összefoglalásként meg kell jegyezni, hogy a PLP-ben és az UGP-ben a cserék-korrelációs hatások leírása abszolút alkalmatlan azoknak a rendszereknek és alrendszereknek, ahol a nem kölcsönhatásba lépő elektrongáz kezdeti közelítése lassan változó sűrűséggel # 961; (r) alapvetően helytelen. Ilyen rendszerek például: elektronikus Wigner kristály; a nem átfedő alrendszerek túlnyomó többsége van der Waals (azaz polarizáció) kölcsönhatása; olyan rendszerekkel, ahol határok vannak, ahol az elektronikus sűrűségű farok nullázódnak vákuum közelében a felületek [21].
1.1.2.6. Kona egyenletei; "/>
A gömb alakú koordinátákban vereséget
Gyakran, különösen az atom szerkezetének kiszámítására, a CS egyenleteket szférikus koordinátákban alkalmazzák. V (r) szférikus potenciál esetén, figyelembe véve a Laplaciánus terjeszkedést
ahol # 923; a r vektor által összeállított szögekkel hat a koordináta tengelyeivel
ahol Ylm (r); "/> a szögsebesség-üzemeltető sajátfunkciói.
Használat (1.98). (1,99). láthatjuk, hogy (1,84) átveszi a következő egyenletet [37]:
1.1.2.7. Számítási algoritmus a helyi funkcionalitás elméletével
sűrűség, ideértve az elektronikus önálló következtetést is
potenciál és sűrűség
A következő blokkdiagram (1-5. Ábra) a számítási algoritmust mutatja be a sűrűségfunkciós elméleti módszer alkalmazásával.
Ábra. 1-5. A számítási algoritmus blokkdiagramja a sűrűségfunkcionális elmélet alkalmazásával.
Bevitel: A bemeneti koordináták az atomok koordinátái, a magok töltései, az elektronok teljes száma. A pszeudopotenciális módszer alkalmazása esetén a pszeudo-potenciál formája a rendszer összes különböző atomtípusára is vonatkozik. Ha a síkhullámokat alapfunkciókként használják, akkor ellenőrizni kell a számítási eredményeket, mivel számos paramétertől függenek: a vágási energia, a k pontok száma Brillouin zónában stb.
Becsült elektronsűrűség: A kezdeti elektronsűrűség megadva. Meg lehet adni egy adott kezdeti atomi konfiguráció (semleges atomok stb.) Töltéseinek összegeként vagy előzetes félempirikai számításokból.
A Hartree-potenciál konstrukciója: A Hartree-potenciál konstrukciója a Poisson-egyenlet megoldásával [39]