Gyakorlati útmutatás a szálképző polimerek fizikai-kémiai vizsgálatára
5.2. Fázis POLIMERIZÁCIÓ
A lépésenkénti polimerizáció a polimerképződés folyamata a monomer molekulák egymáshoz történő fokozatos hozzáadásával, egy atom vagy atomcsoport minden elemi aktusában a kötelező migrációval. A polimer elemi összetétele teljesen azonos a monomerek összetételével.
A lépésenkénti polimerizáció a polikondenzációs folyamatoknak tulajdonítható, mivel kinetikusan független bimolekuláris reakciók sorozata. A polimer szintézise alacsony molekulájú reakciótermékek izolálása nélkül folytatódik.
A lépésenkénti polimerizációt az alábbi jellemzők jellemzik:
- 1) a képződött köztitermékek stabilak és elválaszthatók a reakciógömbtől;
- 2) a köztitermékek és a kiindulási monomerek reakcióképessége azonos;
- 3) a polimer lánc növekedésének minden szakasza nagy aktivációs energiával jár;
- 4) lépésenkénti polimerizáció reverzibilis folyamat.
Az alábbi példák a lépésenkénti polimerizáció és kopolimerizáció:
a formaldehid polimerizációja víz nyomainak jelenlétében
etilén-oxid bázisok jelenlétében történő polimerizációja
a diolok és diizocianátok kopolimerizálása poliuretánok előállítására
diaminok és diizocianátok kopolimerizálása poliureák előállítására:
A lépésenkénti polimerizáció hidrolitikus szerek (víz, savak, bázisok) jelenlétében történik, ezért gyakran hidrolitikusnak nevezik. Az eljáráshoz hozzájáruló anyagokat aktivátoroknak nevezik. A legfontosabb, hogy a polimerizációs ciklusok, azzal jellemezve, hogy a polimer nem fordul elő kémiai kötések más jellegű, mint hogy a rendelkezésre álló kezdő ciklusban, és csak a változások a sorrendben elrendezése ezen kötvények a szintetizált makromolekula.
A polimerizációs képességet minden olyan ciklus rendelkezik, amely elegendően poláris vagy polarizálható kötéseket tartalmaz. Ezek közé tartoznak az O, S, N és más heteroatomokat tartalmazó ciklusok. A ciklusoknak a polimerizációhoz való viszonya a kötések erejével függ össze. Így az öt- és hattagú ciklusok, mint általában, nem polimerizálódnak. A ciklusban kisebb és nagyobb számú atomot tartalmazó vegyületek képesek polimerizálni. A reakciót a következő reakcióvázlat szemlélteti:
Ha x értéke 3 vagy 4, akkor a reakciót balra toljuk. Ha a ciklusban lévő metiléncsoportok száma nagyobb vagy kisebb, mint ezek x értékei. a reakció a polimer túlnyomórészt képződik. Tekintsük ezt a folyamatot a kaprolaktám példáján. A lépésenkénti polimerizáció négy szakaszból áll:
1) a kiindulási ciklusos monomer reverzibilis hasítása (ez a folyamat leglassabb szakasza)
2) a polimer lánc nukleációja
3) a polimer anyaglánc növekedése
E folyamat minden egyes szakaszában egy másik bimolekuláris reakció valósul meg. A monomer átalakulása a polimerhez az egyensúly eléréséig folytatódik.
4) a polimer lánc növekedésének megszüntetése akkor történik meg, amikor az egyensúly elérése történik.
Víz jelenlétében két egyensúlyi folyamat lép fel a laktámok polimerizációja során:
a) bármelyik amidkötés hidrolízise a makromolekulán belül (az úgynevezett "amid egyensúly")
b) a terminális összeköttetés leválasztása a makromolekulából és ciklusba való konvertálás
+ H 2O NH- (CH 2) 5-CO +
Az első reakció meghatározza a polimer átlagos molekulatömegét, és a második reakció meghatározza annak hozamát.
Így a lépésenkénti hidrolitikus polimerizáció a szintézis és a pusztítás egyensúlyi reakcióinak komplex rendszere, amelyet polimerizációs egyensúlynak neveznek. Ahogy az aktivátor koncentrációja nő, a polimerizációs sebesség emelkedik és a molekulatömeg csökken. A polimerizáció átlagos mértékét a képlet adja meg
ahol Ka jelentése az amid egyensúlyi állandója; n a polimer egy elemére jutó vízmólók száma.
A Ka kiszámításához a következő empirikus egyenletet javasoljuk:
ahol T az abszolút hőmérséklet, K.
Ha nem aktivátorokat használnak a víz kivételével, akkor
A feladat. Számítsd ki a 260 ° C-on kapott polikaproamid átlagos polimerizációs fokát és az 1,0 és 1,2 # 37 rendszer víztartalmát; (Wt.).
A megoldás. Az (5,54) alkalmazásával az amid egyensúlyi állandóját 260 ° C hőmérsékleten számoljuk ki:
A molekulasúly M0 = 113: egy monomer monomerére számított víz móljainak számát számítjuk ki:
Megtaláljuk az átlagos P n polimerizációs fokot az (5.53) képlet szerint:
Így a reakcióközeg víztartalmának növekedése a P n csökkenéséhez vezet.
A monomerek koncentrációjának növelése a reakcióelegyben egy bizonyos optimumig a polimer hozamának növekedéséhez vezet.
A reakcióhőmérséklet növekedése felgyorsítja a polimerizációs folyamatot, de a polimerizációs egyensúlyt, mint bármely más egyensúlyt, megváltoztatja a monomer és oligomer termékek kialakulása felé.
A megoldás. A polimerizáció átlagos mértékét számítjuk ki:
Az (5.54) képlet alkalmazásával az amid egyensúlyi állandóját találjuk:
Az egyenlet (5.53) alkalmazásával meghatároztuk az enantolaktám móljára vonatkoztatott vízmólók számát: