A polimer "szendvics" komplexek termodinamikus stabilitása és elektronikus szerkezete
AZ ANYAGOK ÉS A QUANTUM KÉMIA FELÉPÍTÉSE
UDC 544,15, 544,18
Termodinamikai stabilitása és elektronikus szerkezete polimer „szendvics” porfirin komplexek különböző fémek
A fém-porfirinek (MeP) polimer szendvicsszerkezeteinek különböző összetevőinek termodinamikai stabilitását kvantumkémiai módszerekkel vizsgálták. Megmutatható a BaP, SrP, ScP, YP és ZrP stabil réteges szerkezeteinek kialakulásának lehetősége blokkolt és gátolt konformációval; SrP komplexek esetében. A BaP és a ScP előnyösebb szűrhető konformerek, és az YP és a ZrP-gátlók esetében. A vizsgált vegyületek elektronikus szerkezetének számításai alapján megállapították, hogy SrP és BaP félvezetők, a ScP, YP és ZrP pedig vezetők.
Kulcsszavak: porfirinok, szendvics komplexek, elektronikus struktúra, termodinamikai stabilitás.
A porfirinok (P) a természetben nagy mennyiségben rendelkezésre álló, környezetbarát anyagok osztályát alkotják. A szerkezet a kapott komplexeket azokon alapuló, megnyitja a lehetőséget tulajdonságait változtató bevezetése miatt további funkciós csoportoknak a molekula a porfirin, és szelektálása a központi fémion belépő koordinációs szféráját a heterociklus [1]. Ezek a szerkezeti jellemzők a porfirinek számára ígéretes anyagot jelentenek a molekuláris tervezés terén. A tetrapirrol makrociklus egyedülálló kelátképző tulajdonságokkal rendelkezik, aminek eredményeképpen hatalmas számú porfirin komplexet kapnak különböző elemű atomokkal. Általában egy porfirin-ligandum, amelynek N4 koordinációs ürege van sugárral
2 A, rendkívül erős koordinációs vegyületeket alkot fémionokkal. A fémion, amely a makrociklus üregének közepére lép, az M ^ koordinációs csomópontot képezi. Ebben az esetben a kation vagy a sík középpontját foglalja el, amely M ^ lapos koordinációs csomópontot képez vagy fölé emelkedik. A porfirinek fémkomplexei stabilitása nagymértékben függ attól a tényezőktől, mint a komplexképző anyag fématomjának mérete és formális töltése [2].
Annak ellenére, hogy hatalmas mennyiségű munkát végeznek a porfirin fémkomplexeihez és azok funkcionális összeszereléséhez, a fém-pórusos "szendvics" típusú szerkezete kevés. A Társaság tulajdonságainak és képességeinek tanulmányozása
Ábra. 1. Az MeF polimer "szendvics" komplexeinek egy elemi cellája, a a szitált konformáció, b pedig késleltetett.
Az ilyen porfirin-polimerek kialakulása jelentős érdeklődést mutat [9, 10]. Ebben a tanulmányban a kvantum-kémiai módszerekkel feltárta képződésének lehetőségét a stabil „Sand Vitchev” szerkezetek a fém-porfirinek, számítva az elektronikus szerkezet, meghatározott vezető tulajdonságokat.
A KUTATÁS CÉLJAI ÉS MÓDSZEREI
A számításokat végeztünk a sűrűség funkcionál formalizmus (DFT) [11] a generalizált gradiens korrekció csere- Corell-szigetelő kapacitás (GGA) a UL8R szoftvercsomag, amely lehetővé teszi, hogy végezzen számításokat a periodikus tapadás [12-14]. A munka elvégzésének folyamán az ultra puha Vanderbilt pszeudopotenciált használták. A síkhullámok levágásának energiája 348 eV.
Vizsgálati tárgyakként olyan polimer "szendvics" struktúrákat vettünk figyelembe, amelyek a tengely mentén egy irányban (a z tengely mentén) váltakozva jelennek meg,
Egyensúlyi transzfer és kötési energiavektorok az egydimenziós periodikus szerkezetek MeF (I-blokkolt konformer, II-gátló) rétegek között
MeR A fordítási vektor a r, A kötési energia, eV
Jagr benzopirénnek YaeR UR ZRP 3,731 4,081 6,590 * 3,450 3,189 7,341 7,946 6,399 6,662 6,173 -1,822 -1,657 -0,444 -1,456 -0,587 -1,646 -1,641 -0,390 -1,753 -1,412
* A fordítási vektort egy olyan cellához adjuk meg, amely duplán monomereket tartalmaz.
bélelt, porfirin molekulák. Egyetlen fématom található a kiválasztott tengelyen ezeknek a molekuláknak a középpontjain át, amelyek középpontjain keresztül a makrocikli síkjára merőlegesek. Ebben az esetben, a periodikus alkalmazott körülmények irányába irányok mentén az x és y kérték vákuumos rés (10A), annak érdekében, hogy ne sérüljenek egymáshoz monomert képek a szomszédos sejteket. Az első Brillouin-zóna reciprok rács vektorát az időszakos irányba 10 £ pontra osztottuk.
Figyelembe vettük a porfirin gyűrűk különböző konformációs csomagolásának lehetőségét is. Egy esetben az összes monomer mindegyik rétegben egymáshoz képest egyenletesen helyezkedett el (a szkrínelt konformer). Ennek a polimer komplexnek a sejtje egy molekulát tartalmaz porfirinből és egy fématomból. A másik esetben minden további monomert 45 ° -kal forgatunk az előzőhöz képest (gátolt konformer). Az ilyen konformer elemi cellája két makrociklusból és két fématomból áll (1. Minden egyes struktúra esetében kiszámítottuk a fordítási vektor optimális hosszúságait a periódusos (r) és az egyensúlyi geometria mentén. A két legérintettebb komplexben egy potenciális gátat találtunk az árnyékolt konformer átjuttatására a gátolt állapotban.
Kezdetben fématomokat választottak ki, amelyekhez stabil stack struktúrákat lehet összeépíteni porfirinnel. A következő elemeket vettük figyelembe: Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, T1, Zr, Fe, Co, Ni, Cu és Zn. Az Me-porfirin összes kötegére a periódusos szerkezetben lévő rétegek közötti kötési energiát számítottuk:
ahol Eb a periódusos szerkezetben lévő rétegek közötti kötési energia, az EE a "szendvics" szerkezet különálló rétegére vonatkoztatott energia, az Eot1 az egyes MeF molekula energiája. Ebben az esetben az Eh negatív értékei azt mutatják, hogy a fémes-porfirin ciklus tekintetében egy periodikus struktúra kialakulásának energia előnye származik. A számított kötési energiákkal összhangban álló stabil szerkezetek fém atomok, például Ba, Sr, Se, Y és Zr. A kötési energiák és a z irányú egyensúlyi transzlációs vektorok kapott értékeit a táblázat tartalmazza.
TERMODINAMIKAI STABILITÁS ÉS ELEKTRONIKUS SZERKEZET
Ábra. 2. A polimer "szendvics" komplexek állapotának zárt szerkezete és teljes sűrűsége MeP. a - gátolt konformer WaP, b - zárt konformer WaP, c-gátolt konformer ZrP.
A kapott eredmények szerint a Zr és Y atomokkal rendelkező szerkezeteknél a gátolt konformáció előnyösebb, és az Sr, Ba és Se esetében a szkrínelt szerkezetek esetében. Ugyanakkor a skandinával, a geometriai optimalizálás folyamatában a váltakozó rétegek között különböző távolságokat kaptak, egyenlő távolságra a szerkezet energetikailag kevésbé előnyös. Ez valószínűleg a Jahn-Teller-effektus megnyilvánulásának köszönhető, amely az elektronrendszer degeneráltságának eltávolításából áll, a szerkezet szimmetriájának csökkenése miatt. Ezt a jelenséget olyan számításoknál figyeltük meg, amelyekben az egységsejt a monomerek kétszeresét tartalmazta. Minden más esetben a SeF komplexen kívül ez a helyzet nem figyelhető meg.
A legkisebb különbséget a konformerek közötti kötési energiákban a BaP-ban megfigyeltük, és a legnagyobb különbséget a ZrP-ben (táblázat). Ezeknél a vegyületeknél kiszámítottuk az elzárt és a gátolt szerkezet átmenetének gátjait; a WaP esetében 0,162 eV. A kapott eredmény jelzi a megfelelő konformerek közötti gyors átrendeződés lehetőségét. A ZrP esetében az átmenet nincs potenciális akadály, és mivel a konformációk energiáinak különbsége ebben az esetben elengedhetetlen (
0,825 eV), akkor valószínűleg csak a gátolt formát fogják megvalósítani ehhez a komplexhez.
A MeF-ek elektronikus tulajdonságainak leírása az 1. ábrán. A 2. ábra mutatja a sávszerkezetet és az állapotok teljes sűrűségét. Kimutatták, hogy az SrP és a BaP halmazai félvezetők,
míg az elvakult alakú struktúrák közvetve (2a. ábra), valamint a retardált - közvetlen rés félvezetők (2b ábra). Az EPS, UR és ZrP halmazok (2c. Ábra) vezetők a konformer típusától függetlenül.
Így a becslések szerint a fémköteg-porfirinok összeszerelésének fő lehetősége különféle konformációkkal történik. Kimutatták, hogy stabil szerkezetek alakulnak ki abban az esetben, ha a fématomok Ba, Sr, Se, Y és Zr. Ugyanakkor Zr és Y vegyületekkel szemben a gátolt konformáció előnyösebb, és az Sr, Ba és Se esetében a szkrínelt vegyületek; Mg, Ca, T1, Fe, Co, Ni, Cu és Zn nem képeznek stabil fém-porfirin komplexeket
A cikk további olvasásához meg kell vásárolnia a teljes szöveget. A cikkeket PDF formátumban küldi el a fizetéskor megadott e-mailre. A szállítási idő kevesebb, mint 10 perc. Egy cikk ára 150 rubel.