Polimerek kémiai reakciói
A polimerek kémiai tulajdonságai jelentős molekulatömegük és az elemi egységek kémiai tulajdonságainak következményei. Az 1. ábrán. A 13. ábra a polimerek lehetséges kölcsönhatásainak tervét mutatja.
A kémiai reakciókban önállóan részt vevő polimer legegyszerűbb "részecske" a makromolekula szerkezeti kapcsolata. A kvantitatív számításokhoz az egy mól tömegére vonatkoztatva a polimer elemi elemének molekulatömegét veszik figyelembe.
Az elemi egységek reakciói funkcionális csoportok kémiai reakciói.
Ábra. 13. Polimerek lehetséges reakciói
A funkcionális csoportok polimerekben történő átalakulása alacsonyabb ütemben történik, mint a kis molekulájú vegyületekben. Ez annak köszönhető, hogy a hatása a reaktivitását funkciós csoportok a polimer lánc szerkezetét, sztérikus tényezők makromolekulákat képeznek (laza vagy sűrű labdát), a fázis állapotát polimerek (kristályos vagy amorf), Diffie - precíziós folyamatok. Ezek a tényezők határozzák meg a kémiai reagensek makromolekulák funkcionális csoportjainak elérhetőségét.
A polimer láncok reakciói a polimer molekulatömegének jelentős változása nélkül (úgynevezett polimer-analóg transzformációk) történhetnek, a polimer molekulatömegének növekedésével (az oltott és a blokk-kopolimerek szintézise)
vagy a molekulatömeg csökkenésével (makromolekulák elpusztítása).
A polimer-analóg transzformációk alacsony molekulatömegű polimerek reakciói, melynek eredményeképpen az egyik funkcionális csoport helyettesítése a polimerekben a makromolekulák fő láncának megváltoztatása nélkül történik. Például a poli (vinil-alkohol) nem állítható elő egy monomer-vinil-alkohol polimerizálásával, mivel az utóbbi
Instabil, és azonnal acetaldehidbe izomerizálódik:
A polivinil-alkoholt rendszerint a polivinil-acetát hidrolízisével vagy alkoholizációs reakciójával állítjuk elő:
Polimer-analóg transzformációk reakciójával különféle polivinil-acetálokat, cellulóz-étereket stb. Állítanak elő az iparban.
A polimer láncokban bekövetkező reakciók, molekulasúlyuk változásával együtt, három esetben fordulnak elő: 1) ha egy monomer reakcióba lép az iniciátorként szolgáló polimerrel; 2) különböző polimerek vagy oligomerek interakciójában (interpolimer kölcsönhatás) a benne reaktív funkcionális csoportoknak köszönhetően; 3) olyan két makroadikai rekombináció (kombináció) során, amelyek ionizáló sugárzásnak vagy mechanikai hatásnak kitett polimerek keverékén keletkeznek. Az iparban a hasonló reakciókat ütésálló polisztirolból és ABS műanyagokból állítják elő.
A polimer megsemmisülését a molekulasúly csökkenése kíséri, ami a makromolekula fő láncának bomlása miatt következett be. A megsemmisítést okozó tényezők a hő, a fény, az oxigén, a behatoló sugárzás, a mechanikai igénybevételek stb. A megsemmisítés során a polimer molekulatömege csökken és fizikai-mechanikai tulajdonságai romlanak. A polimereknek a pusztulásig való rezisztenciája a kémiai szerkezetétől, a makromolekulák alakjától, a kristályosság mértékétől, a térbeli rács gyakoriságától (rács) függ.
A pusztító reakciók elsősorban radiális (ritkán ionos) mechanizmus mentén zajlanak. Megkülönböztetni a termikus, hőoxidatív, fotokémiai, sugárzási, mechanikai és kémiai pusztulást. A reakciók megsemmisítése az öregedő polimerek alapja, amelyben romlik vagy elveszti hasznos tulajdonságait.
Hosszú ideig a nagy molekulájú vegyületek oldatait liofil koloidákra utalják. Ezek aggregált stabil kolloid rendszerek, amelyeket a diszpergált fázis és a diszperziós közeg közötti kötés szilárdsága jellemez. A liofil koloidák esetében a diszpergált részecskék specifikus képessége, hogy nagy mennyiségű oldószer-molekulát (diszperziós közeg) szolvát héj formájában megtartanak, annál nagyobb, annál nagyobb a kolloid liofilizációja. Úgy ítéltük meg, hogy az ilyen oldatok diszpergált fázisai makromolekulák micellaggregátumaiból állnak. A 30-as években. XX század. A német kémikus, H. Staudinger volt az első, aki rámutatott arra, hogy az oldatokban lévő polimerek makromolekulákra diszpergálódnak.
Döntő befolyást a változás jellegére tekintettel RA-nyomvonalakat makromolekuláris vegyületek volt építése per-O fázisdiagramok „oldószer-polimer” és az alkalmazás, hogy őket a szabályokra a munkafázisok Kargina, Papkova, Rogovin. Kísérleteikből kiderült, hogy a nagy molekulájú vegyületek oldatai termodinamikailag reverzibilisek, és következésképpen igazak.
A megoldások a nagy molekulatömegű vegyületek, valamint a kolloid, azzal jellemezve, hogy szignifikánsan alacsonyabb értékeket SKO-növekedési diffúzió, ozmózis nyomás, fagyasztás és forráspontok változnak képest megoldások nizkomo molekulasúlyú vegyületek. Ezzel szemben, oldatok nagy intenzitású fényt szétszóró vegyületek, és a kolloid több nagyságrenddel nagyobb képest megoldások az alacsony molekulatömegű vegyületek.
Ugyanakkor a nagymolekulájú vegyületek oldata sajátos tulajdonságokkal rendelkezik, amelyek csak ezekhez kötődnek, amelyek közül a legfontosabbak a magas viszkozitásúak és az oldódást megelőzően az oldott anyag duzzadási fázisának jelenléte.
A makromolekuláris vegyületek oldatainak koncentrációját általában súly, térfogat-frakciók vagy százalékok formájában fejezzük ki
és a polimer grammjainak száma
100 ml oldatot.
A polimer oldatok első termodinamikai elméletét Flory és Huggins önállóan fejlesztette ki a 40-es és 50-es években. XX század.
Ez az elmélet nagy szerepet játszott a polimer megoldások fizikai természetének megértésében, sok rendelkezését eddig használták.
A Flory-Huggins elmélet azt feltételezzük, hogy az oldat rendszeres (rendszeres oldat, ellentétben az ideális nem athermal, de ugyanazzal a Division-véletlenszerű eloszlását molekulák az oldott anyag és az oldószer), és a lánctagok egyenletesen vannak elosztva a teljes mennyiség. Ez a feltétel nem elégíthető ki a nagyon híg oldatokhoz, mivel ebben a megoldásban a tekercseket tiszta oldószer választja el. Ezért szigorúan véve, a Flory-Huggins elmélet csak akkor alkalmazható mérsékelten koncentrált vagy semidilute megoldás, amelyet az jellemez, egy jelentős átfedés tekercsek makromolekulák.
A polimer oldatok kötődési tulajdonságai. A colligatív tulajdonságok a következők:
· Az oldószer gőznyomásának csökkentése az oldatban a tiszta oldószerhez viszonyítva;
· Az oldat fagyáspontjának csökkentése az oldószer fagyási hőmérsékletével összehasonlítva;
· Az oldat forráspontjának növelése az oldószer forráspontjához képest;
A kolligatív tulajdonságok általános meghatározása: az oldószer kémiai potenciáljának kvantitatív mérése az oldatban. Egy másik meghatározás az oldott anyag részecskéinek mennyiségi mérése. A részecskéket ebben az esetben molekulákként, kolloid részecskékként, makromolekulákként értjük.
A soligens molekulasúly meghatározására általában colligatív tulajdonságokat alkalmaznak. Ezeknek a tulajdonságoknak az értékei kicsiek a polimerek oldatához képest, összehasonlítva az alacsony molekulatömegű vegyületek oldatainak azonos tömegkoncentrációival. Azonban a híg oldatok (10 mm Hg-os sorrend) ozmotikus nyomásának értékei alkalmasak mérésre. Ezért ezt a módszert széles körben használják a polimerek szám szerinti átlagos molekulatömegének és megoldásainak termodinamikai tulajdonságainak megtalálásához.
6. Polimer anyagok
és csoportos besorolásukat
A "tiszta" formában a polimereket nagyon ritkán alkalmazzák. Az emelt hőmérsékleten végzett feldolgozás során rendszerint különböző polimerekhez adnak szükséges adalékanyagokat. Ez azt eredményezi, hogy egy supramolekuláris vagy egy új kémiai anyag polimerjeibe, pl. Térbeli szerkezetűvé válik, amelynek alakja meghatározza az eredményül kapott anyagok fizikai-mechanikai tulajdonságait.
Ezért a "polimerek" mellett a ter-min polimer anyagokat (PM) vagy műanyagokat is gyakran használják. amely a szintetikus anyagok jelentős és rendkívül kiterjedt osztályát egyesíti a különböző fizikai, technológiai, fogyasztói és működési tulajdonságokkal.
A PM-ket összetett összetétel jellemzi, amelynek kötő része a kötőanyag szintetikus polimer. A PM lehetnek különböző töltőanyagok, és olyan anyagok, amelyek a technológiai és fogyasztói tulajdonságait (folyékonyság, a plaszticitás-ség, a sűrűség, szilárdság, tartósság, tűz, hőállóság, vezetőképesség, hangelnyelési, stb.)
Polimer anyagok csoportosítása. Osztályozás A PM különböző vegyi, fizikai, vényköteles, működési, fogyasztói és egyéb jellemzőkön alapulhat. Mivel a PM egy polimer kötőanyagból és heterofázis összetevőkből vagy adalékanyagokból álló összetételből áll, amelyek a polimerhez képest kémiai szerkezetben különböznek, kétféle minőségi jellemzőt javasolhatunk: polimerekhez és azokon alapuló anyagokhoz PM.
A fűtési polimerek viselkedése hőre lágyuló (termoplasztikus) és hőre keményedő (reaktor-réteg) részekre oszlik.
Melegítés esetén a termikus műanyagok megőrzik kémiai szerkezetüket. Az intermolekuláris kölcsönhatás gyengülésének köszönhetően lágyul és olvad. Ha lehűtik, az olvadék megszilárdul és a polimer visszaállítja az eredeti fizikai-kémiai tulajdonságokat, amely alapja a hőre lágyuló termékek többszörös hőkezelésének.
A melegítés utáni lágyítás utáni reaktoplasztika lágyulhat, de a hőmérséklet további növekedésével a kovalens vegyi kötések megsemmisülése következtében elpusztulnak. Ez megváltoztatja a polimer kémiai szerkezetét és összetételét, ami eredeti tulajdonságainak visszafordíthatatlan elvesztéséhez vezet. Ezért a termékek gyártása során a hőre keményedőket egyszer feldolgozzák (elutasítják).
A szintézis módszerével a kapott polimerek a következők:
· A láncos polimerizációs reakciókra;
· Lépésenkénti polimerizációs reakciók;
· Polikondenzációs reakciók;
· Kémiai reakciók szintetikus vagy természetes polimerek módosítására;
a polimerizációs eljárás kémiai jellemzői alapján - kapott:
· Reakció láncokban;
polimerizációs módszerrel - kapott:
Gázfázisú polimerizáció ömlesztve;
· Folyékony fázisú homogén vagy heterogén polimerizáció ömlesztve;
· Polimerizáció szuszpenzióban;
· Polimerizáció emulzióban.
A műanyag massza megoszlik: a kötőanyag termoplasztikus (hőre lágyuló) és hőre keményedő (reagáló rétegek) típusa szerint;
a töltőanyag jelenlétével és tartalmával:
· Kitöltetlen (csak adalékokat tartalmaz);
· Alacsony minőségű (akár 20%);
· Nagyon töltött (akár 95%);
a töltőanyag morfológiájáról:
· Speciális tulajdonságokkal rendelkező műanyagok.
A javasolt osztályozás bizonyos mértékig önkényes, és nem terjed ki a polimer anyagok sokaságára.
A polimerek módosításának egyik módja bizonyos tulajdonságok biztosítására a lágyítás.
Plasztifikátorok - fizikai-kémiai folyamat megváltoztatja a intermolekuláris kölcsönhatás miatt macrochains Zapolle-neniya nanoprostranstva közötti szerves anyagok úgynevezett lágyítók, ha csökkentik a kölcsönhatás erőssége, és abban az esetben antiplastifikatorami ellentétes hatásokat. lágyító hatást úgy határozzuk meg, nem csak a szupermolekuláris szervezet a polimer, hanem a kémiai tulajdonságai a komponensek e folyamat.
A lágyítók elsősorban alacsony molekulájú folyékony szerves vegyületek, amelyek magas forrponttal és alacsony gőznyomással rendelkeznek. Ezek könnyen kombinálhatók a dimerrel, anélkül, hogy rendszerint kémiai reakciókba kerülnének. A lágyító molekulák kiterjesztik a polimerláncokat és körülfogják őket, így egy köztes réteget képeznek. A megjelenése a közbenső réteg a polimer láncok megkönnyíti a mozgást, amelynek olvadáspontja mindig csökken és alakíthatóság növeljük (folyékonyság) a polimer, amely megkönnyíti a feldolgozási technológia. A polimerhez hozzáadott lágyítószer mennyiségét kölcsönös oldhatóságuk korlátozza. Ha az oldhatóság nincs korlátozva, termodinamikailag stabil rendszer keletkezik. Ha az oldhatóság nagyon alacsony, vagy semmilyen lágyító kombináljuk a polimer kolloid rendszer van kialakítva, amely képes lebontani az idő miatt migráció ( „izzadás”) a lágyító a polimer felületére.
Környező makromolekula, lágyító pajzsok egyes csoportjai őket. Ez befolyásolja az intermolekuláris kölcsönhatást a makromolekula egységek minden, csökkentése a potenciális akadályokat a belső rotáció, ami nagyobb rugalmasságot a polimer láncok. Ennek eredményeként, a megnövekedett lágyítás képessége az anyag nagy vysokoplasticheskim rugalmas deformációjának és kényszerített, megnövekedett fagyállóság, de csökkenti a rugalmassági modulus és a szilárdság, csökken a hővel szembeni ellenállás, stb
Tipikusan a lágyítószer mennyisége a polimer tömegének néhány tíz százaléka. A legtöbb polimert egyidejűleg két vagy három vagy több különböző típusú lágyító keverékét használják. A legfontosabb
lágyítók műanyagok körébe tartoznak észterek orto-ftálsav, és szebacinsav (dimetil, dibutil-ftalát, dioktil-ftalát, dibutil-szebacát), foszfát-észterek (trifenil-foszfát, trikrezil-foszfát), a poliészterek, epoxidált vegyületet, és mások.
A folyamat számos fajtája az úgynevezett strukturális lágyulás. amikor a hatás érhető el viszünk be a polimer egy nagyon kis mennyiségű (1%) lágyítószert. Ebben az esetben, a molekulákat általában található interfészek szupramolekuláris polimer szerkezetek, és ez okozza, mint ahogy az a hagyományos lágyító, a változás a fizikai és mechanikai tulajdonságait a polimer.
Az úgynevezett anti-lágyizáló eljárás ismert. amikor egy monomer bevezetése a polimerhez az intermolekuláris interakció növekedéséhez vezet, ami a polimer fizikai-mechanikai tulajdonságainak valamilyen javulásában nyilvánul meg.