Előszó az xxi. Század első évtizedében lehet valami újat írni a poliészterekről és az alkidról

Lehetséges, hogy a 21. század első évtizedében valami újat írnak a poliészterekről és a

film-formáló szerekként használt alkidgyanták? A gyantákról,

amelyek régóta kapcsolódnak a festékipar legkülönbözőbb és legfontosabb anyagcsoportjához, és amelyekről sok mindent írtak? Ha a szakmai tevékenység során sok ilyen filmképző anyagot fejlesztettek ki és vizsgáltak meg, amelyek alapján hosszú ideig ipari termékeket állítottak elő, akkor a fenti kérdésre választ kell adni. Úgy tűnik, egyfelől szükséges az összes felhalmozott tapasztalat általános megfogalmazása és írásban való bemutatása. De a poliészterek és az alkidgyanták egy régóta ismert filmképző anyag osztályba tartoznak a festékhez, ezért logikus feltételezni, hogy ezen a területen nem lehet új fejlesztés vagy tudás. De ez messze a helyzet.

Ezen túlmenően, a barátok és a kollégák ragaszkodott írásbeli beadványt a felhalmozott adatokat. Azonban, az utolsó, a döntő tényező volt a jóváhagyást, amely még mindig megtalálható a legújabb irodalom (lásd. Könyvlistát, univerzális irodalom 3), hogy a mértéke A reakció befejeződése (gélesedési pont) az elágazó láncú poliészterek és alkidgyanták értékek között van a Carothers [26 ] és Flory [32]. Mivel a két definíció különbözik jelentősen egymástól, továbbra is feltételezzük, hogy az optimális poliészterek és alkidgyanták kifejlesztésére és gyártására kizárólag empirikus módszerekkel. Ebben a tekintetben fontos, hogy van egy világos képet, amit a kapott eredmények empirikus alapuló kémiai törvényeket.

Ezért a 3. fejezetben elemzik a polimerek terén a kiemelkedő tudósok munkájának eredményeit. Ez a fejezet nemcsak azt mutatja meg, hogy hogyan lehet meghatározni a móltömeg, a molekulatömeg eloszlását és a befejezés mértékét, hanem a poliészterek és az alkidgyanták előállításának elméleti alapjait, valamint az optimális formulációk kiszámításának módszereit. A munka célja a kémiai szerkezet és a reakcióképesség közötti kapcsolat igazolása volt. A kifejlesztett technika minden típusú (poliészterek a legtágabb értelemben vett értelemben). Ezért értékelni kell a poliészter különböző szerkezeti egységeinek egyedi tulajdonságaitól függetlenül.

A 4. fejezet a szerkezeti kapcsolatoknak a különböző filmképző szerek tulajdonságaira gyakorolt ​​hatását vizsgálja. Ugyanebben a fejezetben leírják a poliésztereken alapuló filmalkotók összetételét, termelését, tulajdonságait és főbb alkalmazási lehetőségeit (a szó legtágabb értelmében). Nagyon nagy figyelmet fordítanak az ilyen típusú filmkészítőkre, amelyek első pillantásra nem a poliésztereknek tulajdoníthatók. Az anyagoknak a kémiai szerkezet szempontjából történő elsődleges besorolásával együtt a második alapelv a technikai paraméter.

A kémiai szerkezet és a legtöbb filmképző szer reakcióképességének megállapításához közelítő kiindulási formulákat dolgoztunk ki táblázatos formában, jelezve az ezekkel a módszerekkel kiszámított jellemzőket. A titoktartás példaként való megőrzése érdekében lehetetlenné vált, hogy ipari vállalatok által gyártott filmképző anyagokat használjanak. ezért

Általánosságban elmondható, hogy az egyensúly megállapításra kerül, mivel az orto-szerkezet bomlása során képződött észterek új orto-szerkezet kialakulását és vízkibocsátását polarizálják. A reakció ezen irányát elszappanosításnak nevezzük.

A reakciófolyamat általános szerkezetét az alkohol és a karbonsav oxigénatomjainak radioaktív "címkéje" igazolja az észterezési reakció végrehajtása előtt. Az észterezési reakció után az alkohol "jelzett" oxigénatomja csak az észterben észlelhető, míg a karbonsav "jelölt" oxigénatomja mind az észterben, mind a vízben jelenik meg, mivel az orto-szerkezet mindkét hidroxilcsoportja teljesen azonos [19].

A kémiai reakció egyensúlyi állapotát a működő tömegek törvényével összhangban tartják [20] (lásd az alábbi ábrát).

Ez azt jelenti, hogy az észter maximális mennyiségének eléréséhez szükséges a termék felé mutató egyensúly megváltoztatása. Általában ez a képződött víz desztillálásával érhető el. A poliészterek hagyományos eljárásokkal történő előállítása során olyan desztillációs eljárást alkalmaznak, amelyben az úgynevezett párátlanítás történik.

Ezenfelül a különböző méretű poliészter-molekulák között különböző egyensúlyi helyzet áll fenn, amelyek nemcsak az észterezés eredményeként képesek reakcióba lépni egymással, hanem az átészterezés eredményeképpen is.

Az itt vizsgált poliészterek sokfélesége, a különböző programok szerint tesztelve, egyértelmű tendenciát mutat az átlagos molekulatömegű molekulák képződésére. Ez a tendencia elsősorban az alkalmazott reagensek funkcionalitásától, másodsorban pedig a funkcionális csoportok reakcióképességétől függ.

Természetesen a várható átlagos molekulatömeg döntő szerepet játszik.

És ezeknek a poliésztereknek a előállítási körülményei meglepően másodlagos fontosságúak.

Ha úgy tűnik, nehéz meghatározni a molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás pont vagy a gélesedést elágazó poliészterek, majd hajtsa végre a megfelelő számításokat alkidgyantát befolyása monokarbonsavak részt az építőiparban a molekulák, ez még nehezebb.

Ebben a vonatkozásban Patton [39] elsősorban a Carothers (5) egyenletre utal, és több mól monokarbonsavra (n3) terjed.

Átalakítása az egyenlet Carothers szellemén belül Flory Paton belép a korrekció mértékének, ő hozta alapján kiterjedt kapott kísérleti adatokkal szintézisét különböző alkidgyanták. Azt határoztuk meg, hogy az arány a mólszáma valamennyi komponens (poliolok, polikarbonsav és monokarbonsav) az összege minden karboxil-csoportok a reagensek legyen 1000 és 1005, megszerezni alkid gyanták, amelyek emelt kondenzációs fokú nem alakul át gél. Ezt az értéket alkid-állandónak nevezi (Kapton) (9).

Patton felsorolta az egyenlet korlátozásait és kiegészítéseit. Sunderland [36] próbálta kijavítani az egyenletét. Dick [29] jó áttekintést tett, amelyben összehasonlítja Carothers és Flory egyenleteit Patton és Sunderland egyenleteivel.

75-85 ° C-os lágyulás (Kofler szerint), a glicerin-észterek lágyulási területe 65-75 ° C. Alkalmazzák kötőanyagként bevonó bevonatokban és szerves tartalmú tinktúrákban. A cellulóz-észterekkel kombinálva a fényt javítják, és növelik a festék szilárdanyag-tartalmát. A magas savszám miatt az elősz neutralizálás után vízben oldható rendszerekbe is alkalmazhatók, ugyanakkor vízben oldódó tinták alapjául szolgálnak.

A táblázatban. A 4.3 [66] egy szilárd poliészter gyanta összetételét mutatja.

Poliuretán elasztomerek állnak kemény szegmens poliizocianát és egy másik, előnyösen lineáris lágy szegmenseket. Ennek az utolsó használat egyszerű és poliészter, polisziloxánok és poliakrilátokat terminális csoportokat. Poliészterek lehetnek polikarbonátok (lásd. Sec. 4.5.1), és polikaprolaktonok (lásd. Sec. 4.5.2), valamint a „normál” alapuló poliésztereket dikarbonsavak és diolok. Az ilyen poliészterek strukturális kötéseinek széles választéka lehetőséget nyújt a puha szegmens széles választékának megválasztására. Az aromás anyagok használata

Mindenekelőtt meg kell említeni a triglicidil-izocianurátot (TGIC / TGIC, a 4.12. Ábrán látható szerkezeti képlet). A [88] feldolgozásra rendelkezésre álló triglicidil-izocianurát ekvivalens epoxi tömege 100-108 g / mol, kedvező olvadáspont: 88-98 ° C Sokkal reaktívabb, mint az aromás epoxi gyanták.

Az anhidrid kötési módját ritkán alkalmazzák, főként tereftálsav és izoftálsavakból származnak, mivel a hiányos észterezés és a megnövekedett savszámú kondenzációs reakció befejeződik. A kínált poliészterek közül néhányat a kötőanyagok speciális osztályának is neveznek, amelyek nem tartalmaznak trimellit-anhidridet. A poliésztereket és triglicidil-izocianurátot leggyakrabban sztöchiometrikus kvantitatív arányban kombinálják.

A 35 mg KOH / g savszámmal rendelkező egyes poliészterek esetében (az egyenértékű COOH-mennyiség 1603 g / mol), a komponensek aránya a TGIC-rel 93: 7. Amikor nagyobb mennyiségű poliésztert választunk, és több triglicidil-izocianurátot alkalmazunk, az üvegesedési hőmérséklet csökken. Általában a keresztkötéses poliészterek üvegesedési hőmérsékletének magasabbnak kell lennie (több mint 60 ° C-nál), mint az epoxigyantával térhálósított poliésztereknél.

A táblázatban bemutatott minta. 4.11 [89] egy karboxil tartalmú poliészter a TGIC gyógyítására. Tereftálsavból, kis mennyiségű adipinsavból, neopentil-glikolból és izoftálsavból áll. A poliésztert két lépésben állítjuk elő: az első kondenzációs tereftálsavat és adipinsavat neopentilezéssel hidroxil tartalmú poliészter előállítására, alacsony savszámmal

A poliaddíciós reakció miatt az ε-kaprolakton gyűrű megnyitásával lehetséges a polimerek módosítása. A legismertebb módszer a hidroxil tartalmú akrilgyanták módosítása

-míg a nyitott OH-csoportokat tartalmazó oldalsó poliészterláncokkal rendelkező akrilgyantákat [135] kaptuk. A reakciót oldatban már 140 ° C-on, és ez lehet gyorsítani, például szerves ón-sók (ón-oktoát). A konverziót követjük, hogy meghatározzuk a nem illékony rész (reagálatlan kaprolakton viszonylag illékony). Az összehasonlító vizsgálatokat a módosítását hidroxilcsoportot tartalmazó akrilgyanták különböző módokon, azt találtuk, hogy az addíciós reakció-kaprolakton gyűrűnyitásos sokkal gyorsabban megy végbe már csatolt OH-csoportok az akril gyanta, mint az eredeti. Attól függően, hogy a hidroxilcsoportok száma a kiindulási anyag és az összeget a kaprolakton akrilgyanták vannak kialakítva a hosszabb poliészter láncok, amelyek szintén tartalmaznak még bizonyos mennyiségű kiindulási OH-csoportok. Ezért kizárólag egy segmentált polimert kapunk. Feltételezhető, hogy a hidroxil-tartalmú akril gyanta viszonylag nagy keménységű lehet módosítani csatolásával poliéter lágy szegmenseket, és így, hogy megkapjuk a terméket speciális tulajdonságú. A kiválasztott megfelelő keményítési módszert, például adduktjai alifás és cikloalifás poliizocianátok állíthatók elő bevonatokat, amelyek egyesítik a nagy keménység rugalmasságát. Közelgő OH-csoportok, amelyek sokkal reakcióképesebb, mint az OH-csoportok be a kötőanyag révén a „normál” gidroksialkilakrilovye monomerek, továbbá hozzájárul a hatékony térhálósítást. A kötőanyagok megnövekedett reaktivitását a kétkomponensű bevonatok életképességének csökkenése is megerősíti. Egyéb kötőanyagok hidroxilcsoportokkal (poliészterek, alkidok, epoxigyanták, a PVC-kopolimerek) is fel lehet használni a csatlakozásra kaprolakton.

4.5.3 Diének és kólfűsavak hozzáadásával előállított termékeken alapuló poliészterek A savas savak (abietikus és levopimáris savak) konjugált kettős kötéseket tartalmaznak, amelyek a dién addíciós reakciójához rendelkezésre állnak. Ez a reakció fontos a tetrahidroftálsavanhidrid, endometilén-tetrahidroftálsav-anhidrid, TCD-dikarbonsav és vízzel borított alkidgyanták szintézisében. A gyanta savak előnyben részesítik a levöpumpálsavat. Az egyensúlyi addíciós reakció a telítetlen kötések és az 1,4-helyzetben elhelyezkedő csoportok tekintetében egy hattagú gyűrűt képez, amelynek csak egy kettős kötése van. A reakcióhoz kívánatos olyan óvatosan tisztított gyanta savak használata, amelyek a gumi-gyanták részét képezik. A konjugált telítetlen gyanta savak reakciójában a fő partnerek a maleinsavanhidridek, valamint a fumársav. 150 ° C felett tricarboxil-anhidridet állítanak elő a levöpumpálsavból és a maleinsavanhidridből. A fumársav összekapcsolásához magasabb hőmérséklet szükséges.

Ha a lánchoz használt alkidgyanták előtt használták az építőfesték területén, ma fő alkalmazási területe korróziógátló anyagok. Ezenkívül ezeket a gyantákat a nyomdafestékek gyártásánál használják. A 9,12,15-linolénsav tartalma miatt a len-alkidgyanták nagyon gyorsan kapcsolódnak egymáshoz ("száraz"). A bevonat kikeményedése sokkal gyorsabb, mint a nagy mennyiségű 9,12-linolsavas zsírsavakat tartalmazó alkidgyanták. Ezenkívül a kettős kötések nagy koncentrációja nagyon kedvezően befolyásolja a pigmentek (különösen a magas szervetlen pigmenttartalmú) és a szubsztrát nedvesedését.

Ábra. 4.38. A lenolaj viszkozitásának függése a zsírsavak időben és hőmérsékletén. Természetesen még van monokarbonsav. Formálisan ez az oka annak, hogy a polimerizált olajoknak az alkidgyanták szerkezete van, mivel ezek glicerint, polikarbonsavakat (itt különbözõ funkcionalitású polimer zsírsavakat) és monokarbonsavakat tartalmaznak. Ebben az esetben viszonylag nagy molekulatömegű termékeket alakítanak ki a konverzió mértékétől függően, amely szintén széles molekulatömeg-eloszlású. Az átalakulás mértékét olyan paraméterek befolyásolják, mint az idő és a hőmérséklet.

Az izolált kettős kötésekkel rendelkező zsírsavakat tartalmazó olajok polimerizációjához magas hőmérséklet és kellően hosszú idő szükséges. Feltételezzük, hogy a polimerizáció során az izolált kettős kötések részben izomerizálódnak, és csak akkor következik be a dién hozzáadása. A lenolajból elegendő mennyiségű polimerizált lenolaj előállítására van lehetőség. Az eljárást levegő oxigén nélkül hajtják végre inert gázok (szén-dioxid vagy nitrogén) beadásakor. Az 1. ábrán. 4.38 [136] a lenolaj viszkozitását mutatja az idő és a hőmérséklet függvényében.