Alapelv - Curtin - nagy olaj- és gázcikk enciklopédia, cikk, 1. oldal
Alapelv - cortin
A Curtin-Hammett-elvet nem nehéz megérteni, kezdve a részecskék klasszikus átjutásának koncepciójától a lehetséges akadályok révén (lásd az 1. fejezet 3. fejezetét)
A Curtin-Hammett-elv alkalmazása erre a reakcióra külön figyelmet igényel a PSd és a PSg átmeneti állapotainak megfelelő két csúcsra. Mindkettő teljesen más módon reagál, és a köztük lévő átmenet lehetetlen (2.19a ábra); A PSD nem tud a PSg-re mozgatni a belső forgatás miatt; ezért a hidrogénatomnak a molekulán belül kell mozognia. A H-megközelítést csak az elülső oldalról vizsgáljuk, és összehasonlítjuk az a és r konformáció viselkedését, ebben az esetben a PSa és a Psr [87] között nincs energiahatár, annak ellenére, hogy a PSa valamivel nagyobb energiával rendelkezik. Amint fentebb látható, mindkét konformer reagál ugyanazon Psg átmeneti állapoton, és ugyanazt a terméket adja. [2]
A Curtin-Hammett-elv némiképp eltérõ származását a Ch. [4]
A dinamikus sztereokémiában ez az eset megfelel a Curtin-Hammett-elv alkalmazásának. [6]
Mivel Curtin hajlamos alábecsülni érdemeit, ezt az elvet néha Curtin-Gammet elvének nevezik. [7]
Ez azonban nem feltétlenül jelenti az aldehid forma nagy koncentrációinak jelenlétét, mivel a Curtin-Gam-meta elv működhet. Például, 3 6-anhidro-O - glükóz pozitív reakciót ad a Schiff-reagenssel [26], de a PMR spektrum érzékeli csak jeleket furanóz riomerov [5], jelezve, nagyon lentről uzyu koncentrációja Al képez pillanatnyi que. [8]
Az Ar-val szembeni domináns migráció magyarázata az Ar-hoz képest (6-25. Ábrák) ellentmondásosnak tűnhet a Curtin-Hammett-elvvel, mivel a földi állapot konformációjának populációján alapult. [10]
Minden bizonyíték arra utal, hogy ebben a szakaszban nagyon alacsony aktiválási energia, és ezért az a feltételezés szerepel elve Curtin - Gum-Metta, és amely az a tény, hogy az aktiválási energia nagy, mint az akadályt a belső rotáció (vö Ha teszünk. ellenkező feltételezés, nevezetesen, hogy az energia a aktiválási a deaminálását viszonyítva nagyon kicsi a magassága a gát, meg kell állapítani, hogy az arány a termékek meg kell egyeznie az arány a populációk kezdeti állapotok. [12]
Ebben az esetben nincs szükség a karbonilcsoport átmeneti állapotának konformációjára az 1. ábrán bemutatott addíciós reakciókban. 1 - 24, mivel a Curtin-Hammett-elv szerint a kiindulási állapot konformációja nem döntő jelentőséggel bír a reakciótermékek összetételének meghatározásában. Ezzel összefüggésben feltételezhetjük, hogy a 3. ábrán bemutatott átmeneti állapotban lévő szstikus akadályok feltételezhetők. 1-24, meghatározza a domináns izomer sztereokémiáját a reakciótermékekben. A szterikus akadályok növekedése a reakció sztereospecifitásának növekedéséhez vezet. Ugyanezt a nézetet fejezte ki a 3-fenil-butanol-2 metil-, etil- és fenil-magnéziumhalogenidekkel való kölcsönhatása tekintetében. [13]
Ez a következtetés csak akkor érvényes, ha a keverési sebessége a reagensek és a termék képződésének sebessége igen nagy, mint az árak izomerízációs laktol gyűrű. Ellenkező esetben kezdődik eljárva elve Curtin - Hammett [17, 18] és a belül fellépés aránya a termékek határozza meg a relatív szintje a szabad energiáját az átmeneti állapotok, és nem piranóz-anomerek. Tény, hogy a sebesség a metiláció és trimetilsililiro-vanija láthatóan meghaladja az izomerizációs-laktol gyűrű, és így, az első közelítés, akkor feltételezhetjük, hogy az arány a termékek tükrözik az arány piranóz - furanóz egy adott oldószerben, egyensúlyi állapotban. [14]