A hőmérséklet hatása a reakciósebességre
JG Van't Hoff megállapította, hogy rendszerint a reakciósebesség növekvő hőmérséklet mellett növekszik. Van't Hoff általánosan elfogadott szabálya szerint, ha a hőmérsékletet 10 fokkal emeljük, a reakciósebesség növekedése 2-4, ritkábban többször. Van't Hoff szabályának matematikai kifejezése
ahol υt1 - reakciósebesség t1-nél; υt2 - reakciósebesség t2-nél; γ - állandó hőmérsékletet együtthatója a reakció sebességét, vagy a hőmérsékleti együtthatója van't Hoff, úgy értékek 2, 3, 4-szer (nem feltétlenül egész értékek) jellegétől függően a reagensek. A hőmérsékleti együttható fizikai jelentése: azt mutatja meg, hogy a reakciósebesség hányszor növekszik a hőmérséklet növekedésével 10 fokkal.
A növekvő hőmérsékletű anyag koncentrációja jelentéktelen, a hőmérséklet növekedése főként a sebességi állandóra hat. Ezért konstans értéke állandó hőmérsékleten állandó. A hőmérséklet hatását a sebességi állandóra a γ reakciósebességi állandó hõmérsékleti együtthatója,
Jacob Hendrick Vant-Goff (1852-1911)
ahol kT és k (T + 10) a sebességi állandók a T és (T + 10) hőmérsékleteken. A reakciósebesség-állandó egy bizonyos hőmérsékleten (T + n ∙ 10) k (T. + N ∙ 10) közelíthető kT-vel
kT + n ∙ 10 = γ n ∙ kT;
Kis hőmérsékleti tartományok esetén γ konstans értéknek tekinthető, és a reakció sebességi állandóját bizonyos hőmérsékleten fejezzük ki. Ahol n lehetnek egész vagy törtszám, azaz az intervallum két hőmérséklet nem kell a 10 többszöröse, és a pozitív vagy negatív. Mivel a sebességi állandó növekvő hőmérséklet mellett növekszik, nyilvánvaló, hogy a reakcióidő fordítottan arányos a sebességi állandóval
Ez a fontos összefüggés lehetővé teszi a Van't Hoff hõmérsékleti együttható meghatározását, ha a sebességi állandó két értéke különbözõ hõmérsékleteken, következésképpen a konstansok más hõmérsékleti értékeken ismeretes. Ebből az arányból megközelítőleg kiszámítható a reakcióidő egy adott hőmérsékleten, ha a reakcióidő bármely más hőmérsékleten ismert.
A Van't Hoff-szabály megközelítő jellegét magyarázza az a tény, hogy a hőmérsékletnek a reakciósebességre gyakorolt hatása az adott reakció aktivációs energia Ea-tól függ. Az aktiválási energia (Ea) - a felesleges energiát, ami szükséges részecske (atom, molekula, ion) leküzdeni az energia gáton, és fordult aktív állapotba helyezi. Ez megegyezik a reagáló molekulák átlagos energiájának és az általuk szükséges energiának a különbségével, hogy kémiai reakció lépjen fel ütközéskor. Az aktiváló energia a reagáló anyagok természetétől függ. Ha az aktiválási energia kicsi (<40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Еа> 120 kJ / mol, az ilyen reakciók aránya nagyon kicsi.
Azok a reakciók, amelyek észrevehető aktiválási energiát igényelnek az áramlásukhoz, a kiindulási anyagok molekuláiban lévő atomok közötti kötés megszűnésével vagy gyengülésével kezdődik. Ebben az esetben az anyagok instabil közbenső állapotba kerülnek, amelyet nagy energiatartalék jellemez. Ezt az állapotot aktivált komplexnek nevezik. Formációjára és aktiválási energiára van szükség. Egy instabil aktivált komplex nagyon rövid ideig létezik. Bomlik reakciótermékekké; így energiát osztanak ki.
A legegyszerűbb esetben az aktivált komplex olyan atomok konfigurációja, amelyekben a régi kötések gyengülnek és újakat képeznek. Az aktivált komplex keletkezik közvetlen és visszirányú reakciók során. Energetikusan különbözik a kiindulási anyagoktól a közvetlen reakció Ea mennyisége és a végeredmények Ea reverz reakciójával. A reakció termikus hatása megegyezik a közvetlen és a reverz reakciók Ea különbségével.
Normál körülmények között a reagens molekuláknak csak egy része elegendő energiával rendelkezik ahhoz, hogy leküzdje az aktiválódás energiahatárait. A hőmérséklet növekedésével egyre több reagensmolekula kap elegendő energiát az energiahatár leküzdésére, és ennek eredményeképpen a reakciósebesség növekszik.
S. Arrhenius kimutatta, hogy az exponenciális törvénynek megfelelően az aktív részecskék száma, és így a sebesség, valamint a sebességi állandó nő a hőmérséklet függvényében. Az emelkedési sebességnek a hőmérsékletre gyakorolt szigorúbb függését az empirikus Arrenius-egyenlet fejezi ki
ahol k a reakciósebesség állandója; e a természetes logaritmusok alapja; Ea az aktiváló energia; R az univerzális gázállandó; T - hőmérséklet a Kelvin - skálán; ko egy preexponenciális tényező, amely jelzi a molekulák közötti ütközés számának azon részét, amely egy reakcióban véget ér. Ez az egyenlet meglehetősen kielégítő az egyszerű homogén és sok heterogén reakció esetén.
S. Arrhenius néhány elméleti elgondolást alkalmazott a reakció mechanizmusáról, különösen az aktivációs energia koncepciójáról. Csak ezek az ütközések kémiai átalakuláshoz vezetnek, amikor a kollíziós molekulák elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy elvégezzék a kémiai átalakulás aktusát.
Grafikailag ábrázoljuk az energiaváltozást a kémiai reakció során
Az I. szint megfelel a közvetlen reakció energiájának; II. szint - megfelel a fordított reakció energiájának. Ha egy közvetlen reakciója (átmeneti állapot I kijelenteni II) exoterm, a teljes energia-ellátás a reakció termékek kevesebb, mint a kiindulási anyagok, azaz a rendszer eredményeképpen e reakció egy alacsonyabb energia szinten (a szint I a II szintű). Az I és II közötti különbség megegyezik a ΔH reakció termikus hatásával. A K szintje meghatározza a molekuláknak a legalacsonyabb energia tartalékot, hogy ütközésük kémiai kölcsönhatást eredményezhessen. A különbség a szintje szintű K és I az aktiválási energia a forward reakció (E * 1), és a különbség szintje közötti K és II - aktiválási energia a fordított reakció (E * 2). Így a kezdeti állapotból a végső rendszer felé haladva egyfajta energiahatáron keresztül kell haladnia. Csak aktív molekulák. azaz olyan molekulák, amelyek az ütközés pillanatában felesleges energia (a megfelelő formában) is részt a megfelelő kémiai reakció, azaz át az energia gáton.
Az Ea aktiválási energia minden egyes kémiai reakcióra jellemző. Nagyon változik: 50-350 kJ / mol. Minél nagyobb az Ea értéke. annál lassabb a reakció; annál kevesebb Ea. annál gyorsabb a reakció. A legegyszerűbb módja annak, hogy felgyorsítsa a reakciót az Ea nagy értékeihez, a hőmérséklet növelése.