A kémiai szintézis katalógusa stereoselektyvny
STEREOSELEKTYVNY Szintézis
STEREOSELEKTYVNY szintézist. A reakciót előnyösen, vagy kizárólagosan képződéséhez vezet az egyik lehetséges terek. izomerek (lásd. izomerek). Az ilyen reakciók említett sztereoszelektív. Például, a csökkentés 4-terc-butil-ciklohexanon, I felhasználásával Na [BH4] megfelelő alkohol képződik elsősorban a formájában a transz-izomer II:
Reakciókban, amelyekben a kiindulási anyagokat olyan sztereoizomerek fordult sztereoizomer különböző termékek által említett sztereospecifikus. Például, a képződött 2,3-dibromyantar Nye sav IV formájában treo (b) -pair (racemát), míg a fumársav-V (transz-izomer) egy brómozó MA-leinovoy sav III (cisz-izomer) azonos körülmények között képletű vegyületet kapunk IV mint mezo-formában:
Minden szükségszerűen sztereospecifikus reakció sztereoszelektivitása, míg az ellenkezője nem igaz. Például mindkét p -diasztereomer etil-észter b -hlorkorichnoy sav VI reagáltatjuk a szerves magnéziumvegyületet az előnyöket. formája ugyanaz a vegyület a VII. Ezért, ez a reakció sztereoszelektiv, de nem sztereospecifikus.
Példa nestereoselektivnoy-hidratációs reakciójának Z- és E-2-butének VIII, ami mindkét esetben a racém. Keverékek R- és 5-2-butanolokat IX:
A reakciókat, amelyek játéka rendelkező vegyület nem sztereo-izomerek sztereospecifitással koncepció nem lehet alkalmazni. Reakciója a szubsztrát csak sztereoszelektív. Például, bróm- csatlakoztatás hiánya miatt előnyöket metilatsetilenu X. a kialakulását transz-1,2-dibróm-propil-on XI:
Általában két típusú szelektivitást, amelyek közül az egyik kapcsolódik a szubsztrát (substratoselektivnost), a másik-a reakció termékeit (produktoselektivnost). Substratoselektivnost kiállított sztereoizomerek osztva szubsztrát diasztereoszeiekiivitásról enantioszelektivitás szubsztrát. Szubsztrát enantiose-szelektivitás a modern terminológiát nevű enantiomer magas konverziós arányok hatása alatt a CIR-szögek, hogy a polarizált fény vagy neratsemich. királis reagenssel.
Diasztereoszelektivitást szubsztrát miatt a különbség a reaktivitását diasztereomerek kapcsolatos SUCCESSION reagens. Így, oxidációja diasztereomer ciklohexanolok II és XII vezet ugyanazt a terméket XIII különböző sebességű, mint például a 80% -os ecetsavval kax / Keq = 3,2 a következő reakcióban (AX-axiális, eq-ekvatoriális):
A diasztereomereket alakíthatjuk különböző diastereb dimenziós termékek különböző sebességgel (k1> k2), mint például az AT brómellávolítási diasztereomer 2,3-dibróm-bután XIV:
A különbség a sebesség diasztereomerek reakciókban lehet olyan jelentős, hogy egyikük kiderül, hogy nem-reaktív. Például, (b) -1,2-diklór-1,2-difenil XV de gidrohloriruetsya piridinben 200 ° C-on, és annak mezo-izomert inert, ugyanolyan körülmények között.
A diasztereomereket vegyületekké alakíthatjuk nediastereomernye vegyület és egy más szerkezetű, amint azt jól látható a klasszikus. például Beckmann átrendeződése E- és Z-oxim XVI:
1971-ben I. Izumi besorolása stereose-Szelektív reakciók alapján a szimmetria a szubsztrát. Ennek megfelelően a besorolás vezető reakciókat eltérő nagyságú sztereoizomerek stereodiffe nevezett rentsiruyuschimi. Jellegétől függően a szubsztrátot ez a cím hozzá előtagok „enantio” és a „dia-sztereo” (abban az esetben, sztereoizomerek), „enantiotopno” és a „diasztereotóp” (ha különböző csoportok), „enantio FASD” és „diastereofasno” ( abban az esetben, ha a szubsztrát oldalán befolyásolja a konverziós).
A előfordulása enantiostereodifferentsiatsii szükséges hatással a szubsztrát királis szer, míg a diastereodifferentsiatsii nem szükséges. . Azaz, a legfontosabb, hogy enantiodifferentsiatsii szolgál környezetben (reagens, oldószer, katalizátor), mivel kulcsszerepet diastereodifferentsiatsii megállapított a molekulában (terek nehézségek sztereoeiektronikus hatások; .., Lásd Dynamic sztereokémia).
A formáció diasztereomerek mint reakcióterméket szükségszerűen magában foglalja a diasztereomer átmeneti állapotok, amelynek energiák nem ugyanaz. Ennek eredményeként a diasztereo-merek mindig képződik eltérő nagyságú. Ezért, amikor csak lehetséges képződését diasztereomerek, akkor feltételezhető, hogy azok kapunk egyenlőtlen mennyiségben. A megfigyelt aránya termékek így ellenőrzött vagy más-más tulajdonságokkal. sebessége a kialakulásuk (kinetikailag kontrollált sztereoszelektivitása), vagy termékek a egyensúlyi állandója (termodinamikailag kontrollált szelektivitás), vagy mindkettő, és egyéb tényezők.
A szabályozó faktorokat diasztereoszelektivitást osztható sztereoeiektronikus tisztán térbeli (sztérikus). Például, bróm- összekötő új Malei sav-III képződését eredményezi az 2,3-dibromyantarnoy sav IV formájában treo (b) -pair, hogy jól magyarázható alapján a reakció mechanizmusa előforduló kizárólag antiprisoedinenie (sztereoeiektronikus kontroll).
A Diels-Alder reakció közötti ciklusos diének és dienofil aszimmetrikus a legtöbb esetben fordul elő elsősorban endo-felül (sztérikus kontroll):
Előnyök. képződése termodinamikailag kevésbé kedvező axiális alkohol XVIII behajtására ciklohexanont XVII-összehangolt intézkedéseket eredményez terek. tényezők sztérikus gátlás okozta megközelíteni hidrid axiális metil-csoport a C-3 és bulkiness a redukálószer:
A „sztereoszelektivitás” és „sztereospecifitásuk” kifejezés néha némileg más értelemben. Így, egyes kutatók hívja sztereospecifikus reakciók magas (több mint 98%) sztereoszelektivitása, más javasolják alkalmazni, a koncepció a szelektivitás, hogy tükrözze jellemzői kiválasztási kiindulási szubsztrát izomerek, és a kifejezés-specifitást jellemzésére az áramlás a reakció és az izomer összetétel a reakció termékek. Egy speciális eset STEREOSELEKTYVNY SINTEZs-aszimmetrikus szintézissel.
Irodalom: Mislou K. M. Raban a könyvben. Válogatott problémák sztereokémia, transz. az angol. M. 1970. I. Izumi Tai A. Stereo-differenciáló reakciók Lane. az angol. M. 1979 Nógrádi M. sztereoszelektív szintézis sávban. az angol. M. 1989. EL Gaydarova.
Kémiai Lexikon. 4. kötet >> A cikkek listája