Az elektromos kétrétegű
Tekintsünk egy rendszert két különböző fázisa. Amikor megérinti a rendszer jön egy nem-egyensúlyi állapot. Szerint a termodinamika második törvénye, a rendszer az egyensúly felé tolódik. Az eredmény egy olyan eljárás, amely kíséri cseréje töltött részecskék a fázisok közötti. Ez a folyamat vezet az a tény, hogy az egyik oldalon a felület van egy felesleges költség egy bizonyos jel, és a másik - a hiánya. Van egy elektromos kettős réteg (EDL). Arra emlékeztet lemez kondenzátor töltött lemezeken. Ez azt jelenti, hogy a felületi elektromos potenciál # 966; drámaian megváltozik, és ott van a potenciális ugrás # 8710; # 966;.
Az általános esetben előfordulhat, hogy ugrik a következő potenciál:
1. A felületi potenciálú felmerülő a vákuum-fém felület;
2. A kapcsolattartó potenciálok felmerülő a felület két különböző fémek, hogy a fém-fém;
3. Az elektróda potenciál, hogy előfordulhat a fém - oldat sói;
4. diffúziós potenciál felmerülő a felület két különböző elektrolit oldatok.
A kapcsolati potenciális fordul elő a felületen érintkeznek a két fém. Ez okozta különböző koncentrációjú vezetési elektronok a fázisok különbség határozza meg a elektron kilépési munka, ez függ a hőmérséklettől, és bizonyos fémgőz elérheti a több voltot. Lehetetlen meghatározni az abszolút értéke a kapcsolati lehetőségeket. Ezért alkalmazása relatív értékek, például a kapcsolati potenciál képest arany.
Diffúziós potenciál lép fel a felület között két elektrolit oldatok ugyanezen oldószerrel, de elektrolit koncentráció, vagy más fajtájú. Az ilyen potenciális különbség annak köszönhető, hogy az abszolút sebesség (mobilitás) az elektrolit ionok. Például, egy ezüst-nitrát oldattal AgNO3 anion mobilitás NO3 - magasabb, mint a kation Ag +. A diffúziós oldott anyag zajlik irányában csökkenő koncentrációja. Következésképpen, a felület közötti két megoldás AgNO3 negatív töltésű további hígított oldatot és a pozitív oldala az elektrolit oldat nagyobb koncentráció. A diffúziós DES. Egy bizonyos idő után, a diffúzió sebessége a kationok és anionok Ag + NO3 - igazított. A határfelületen egyensúly áll fenn, ahol nincs áramlás, és az elektrolitot diffúz integráltan, AgNO3. Steady közötti feszültségkülönbség említett megoldásokat egyensúlyi diffúziós potenciál # 966; d. Mérjük az abszolút értékét lehetetlen. A gyakorlatban egy relatív érték.
Mivel nehéz figyelembe venni az abszolút értéke a diffúziós potenciál, akkor igyekeznek minimalizálni. Erre a célra megoldások az elektrolitok térben és felosztják a sóhíd kerül közöttük. Só-hidat - egy U-alakú üvegcső, belül van az elektrolit oldat, amelyben az ion mobilitás azonos, például, nátrium-klorid, NH4 NO3. Az elektromos vezetőképessége megoldások határait a kontakthidat van ellátva só ezek az ionok, így van egy nagyon kis ellenkező előjelű diffúziós potenciálok, amelyek összege elhanyagoljuk.
Elektródpotenciál # 966; M / L fordul elő a fém - elektrolit oldat. Amikor elmerül fém plastinniki távoli oxidfilm elektrolit oldatban a fém és oldat keletkezik DES és a potenciális ugrás az úgynevezett elektróda potenciálja. A fő oka annak előfordulása - a mozgása ionok a fémfelület és az oldatot.
Meg kell jegyezni, ezen jelenségek számára fontos szerepet specifikus adszorpciója ionokat és poláris molekulákat, valamint a elektrongáz kitermeléssel egy fémráccsal határokat.
Tekintsük a kialakulását DES merítjük a fémlemez vízben vagy más poláros oldószerben. Ebben az esetben a következő folyamatok játszódnak le.
1. kationok vannak elrendezve kristályrács a fém, a felszínen kölcsönhatásba a poláros vízmolekulák, amelyek célzott, hogy a negatív pólusok kationok. Ha erős kölcsönhatás a fém kationok levált a felületről, és bemegy a folyékony fázisban
M (t) → M Z + (p) + Ze - (1).
Rendszer elnyelt energia egyenlő kation kötési energiájának a rácsos EM Z +. A kapott felesleges elektronok negatívan tölteni a felület a fém és a kilépő kation töltést szomszédos a fémréteg a víz pozitív.
2. A fém kationok hidratált poláros vízmolekulák az ömlesztett folyékony fázisban
A rendszer energia szabadul fel egyenlő Er hidratálás energiát. Összhangban a termodinamikai jelrendszer
A fent említett 1. és 2. eljárásban történhet egyidejűleg (párhuzamosan). Ebben az esetben az le van írva a következő egyenlet
M (t) + NH2 O → M Z + # 8729; NH2 O (p) + Ze - (4).
3. koncentrációja a hidratált kationok a határréteg a folyékony fém felülete, hogy kompenzálja a felesleges felületi töltés elektrosztatikus kölcsönhatás révén. Így, a fém - vízcsere bekövetkezik DES és a megfelelő feszültségesés - elektród potenciálja # 966; M / L. A növekedés az ebben rejlő # 966; M / L gyorsabb fordított áramlási folyamatokat, amelyek eredményeként a kiszáradás a fémionok és azok csökkentése, hogy az atomok a következő egyenlet szerint
M Z + # 8729; NH2 O (p) + Ze - → M (t) + NH2 O.
Egy bizonyos egyensúlyi potenciál ugrás következik be, által leírt egyenlet
M (t) + NH2 O ↔ M Z + # 8729; NH2 O (p) + Ze - (5).
Ez az egyensúly megfelel az egyenlő az arány közvetlen és fordított folyamat. Egyszerűsített formában, ez megfelel a kifejezés, amelyben nincs víz molekulák. Az ilyen rögzítési ajánlott IUPAC formájában egyenletet nevezzük az elektród folyamat
M Z + (p) + Ze - ↔ M (t) (6).
Az elektróda eljárás kerül bemutatásra ilyen formában, néha a potenciális-folyamatot.
Amikor a fém merítjük sóoldatot, amely egy elektrolit, hasonló jelenségek, de az egyensúlyi állapotot az egy másik potenciális ugrás. Ezekhez a folyamatokhoz, azzal jellemezve, hogy a
Egyensúlyi potenciálja # 966; M / L = # 966; M Z + / M nevezzük potenciális ugrás létre a fém és az elektrolit oldatot az egyensúlyi körülmények között. Fém sók oldatban saját lehet negatív töltésű (Al, Zn, Fe, Ni), és a pozitív (Cu, Ag, Au).
Az egyenletet kaptuk a német fizikai kémikus W. Nernst. Kommunikál az elektród potenciálja fém jellegű, annak koncentrációja az ionokra oldatban és abszolút hőmérséklet. Származtatása az egyenlet alapján a termodinamika második törvénye alkalmazott eljárással (6). Levezetéséhez egyenletek, úgy egy fém, amely egy fémlemez leengedett sóoldatban. Egy ilyen rendszer ismert például fém-elektród.
Sematikus működése transzfer 1 mól kationok a fém felületén az oldatba, vagy fordítva, egyenlő a termék a átvitt teljes töltés Z # 8729; F egy potenciális különbség # 966; M Z + / M
ahol Z - töltés száma a kation vagy az elektronok száma a folyamatban részt vevő; F- Faraday-állandó egyenlő 96,500 C / mól; # 966; M Z + / M - elektród potenciálja V.
Szerint a termodinamika második törvénye, a maximális végzett munka zárt rendszerben izobár-izoterm folyamat (azaz a P, T = const), egyenlő a csökkenése a Gibbs energia
Elő lehet állítani kémiai reakció izoterma egyenletet, hogy a változás a Gibbs energia a folyamat (6) egyenlő
ahol aM - relatív (a továbbiakban a standard) egy fém aktív a kristály;
aM Z + - relatív aktivitását az oldatban lévő fémionok.
Tól kifejezések (9) és (10) megkapjuk
Egyenlővé kifejezések az elektromos munka (8) és (11), azt kapjuk, miután egyszerű transzformációk Nernst-egyenlet egy fém elektród
Mivel a K 0 - szabványos termodinamikai egyensúlyi állandója a reakció T = const egy állandó. Ezért, egy adott elektród, az első kifejezés a kifejezést (12) állandó. Ez jelöli
# 966; 0 M / M Z + és a továbbiakban a standardpotenciál.
Aktív fém aM annak kristály az egyes anyag aktivitására standard, és egyenlő az 1, azaz a
Akkor megkapjuk a kifejezést az egyenlet Nernst alkalmazott gyakorlati számításoknál
Híg elektrolitok ion aktivitás együtthatók egyenlő ezek koncentrációját. Ezért, a Nernst-egyenlet felírható az alábbi formában, van használatra, amikor a moláris ionkoncentráció CM Z +
Így, a fém elektród potenciál függ a fém fajtájától és a feltételeket, amelyek mellett az oldat található. A függőség elektródpotenciál természet jellemzi # 966; 0 M Z + / M. amely a táblázatos érték egy szabványos lehetséges. Ez az érték jellemzően venni a kézikönyvekben. A függés az oldat hőmérséklete és ion koncentrációja az oldatban határozzuk meg a második kifejezés a Nernst-egyenlet. Amint a (15), az elektród potenciálja a fém növekszik a hőmérséklet emelkedésével és koncentrációja az oldatban lévő fémionok.
Vegyük észre, hogy néha van egy kifejezés, a Nernst-egyenlet, amely a forma
Ez az egyenlet kapjuk a feltétellel, T = 298 K; R = 8,31 J / (mol # 8729; C); F = 96500 C / mol, és a csere a természetes logaritmus decimális.
A legáltalánosabb esetben a Nernst-egyenlet van írva, hogy az elektród folyamat
Ox + Ze - ↔ Red (17)
ahol Ox - oxidált részecskék formájában a reakcióban résztvevő; Red - csökkentett részecskék formájában vesz részt a reakcióban. Nernst egyenlet ez a folyamat van írva a következő
A függőség az elektród potenciál a természet a redox rendszer jellemzi # 966; 0 Ox / Red. amely szokásosan megtalálható a adatválogató táblázatok függ a hőmérséklet és az aktivitást az oxidált és redukált formája határozza meg a második kifejezés a (18).
Potenciális redox rendszer növeli a hőmérséklet növelésével és a tevékenység a oxidált formában, és csökken növekvő aktivitását a redukált formában.