Nukleofil reakciók - kémiai enciklopédia
Nukleofil reakcióban. geterolitich. p-CIÓ org. Conn. egy nukleofil. szerek (nukleofilekkel, a Lat. mag-mag és a görög. phileo-szerű). K és Y k l e az F és n és m az olyan molekulák és anionok (Org. És szervetlen sókat.), To-a részvétel a p-teles adta elektronpárt a kialakulását az új kötés. A közös jellemzője a nukleofil reakciókat, nukleofil támadásra egy elektron-hiányos központok, amelynek végén a hozzáadásával a reagens, vagy a helyettesítés egy kilépő csoport, például. nukleofil. szubsztitúció ült. szénatom vagy aromás. gyűrű nukleofil. ragaszkodás a karbonilcsoport vagy alkének és alkinek. nukleofil. szubsztitúció a karbonil-szénatomon. nukleofil. szubsztitúció a foszforatom.
Naib. vizsgált p-CIÓ és y k l e f. S A M e o f n s y n A S A u. és m m a y L Z e d o o és:
P-CIÓ az ilyen típusú általánosan használt is a minőség. és mennyiségben. meghatározások jellemző nukleofil reakcióban.
Ezekben a p-TIONS nukleofil részecskékben X. Org. a szubsztrát elektronpár. Kimenő az ő pár Z elektronok elfogadott címeket. y n k l e o p y g (lat. nucleus-mag és Fugio-futó-re). A sebessége és mechanizmusa p-CIÓ nukleofil. csere meghatározó befolyást nukleofil. reakciót. képességét (vagy nukleofil NOSTA „nukleofil erőt”) reagenssel X. nukleofug rsakts. képességét (vagy nukleofug) a természet a kilépőcsoport Z. szubsztrát és p-TION körülmények között (hőmérséklet, p-erator, nyomás és így tovább. d.). Nukleofil, ellentétben a bázicitása érték kinetikus, ahelyett, termodinamikai, t. E. Összeg. mérni nukleofil. reakciót. kapacitás a sebességi állandója p-CIÓ, nem az egyensúlyi állandó.
Két határesetben p-TIONS nukleofil. csere-Monopoli. folyamat SN 1 és bimolekuláris (egyidejű) SN 2:
nukleofil mechanizmus. szubsztitúciós függ lényegében a természet a szubsztrát és a p-erator. Így, SN 1 folyamatok végrehajtani poláros p-celeration (H2 O, CH 3 OH, AcOH és mtsai.), Hozzájárulva heterolízis a C-Z, és a p-TIONS szubsztrátok. tartalmazó tercier, allil-vagy Ben zilny atom S. SN 2 folyamat kevésbé függ p-erator és Naib. jellemző a szubsztrátok primer szénatommal
Amikor Monopoli. eredeti eljárás az intézkedés alapján p-erator ionizáció történik szubsztrátról, hogy trehkoordinats. szénkation és nukleofug (ezt a lépést jellemzően határozza meg a sebességet az egész folyamat), majd gyorsan kapcsolási lépést karbokation egy nukleofil. Ebben az esetben, a támadás a nukleofil egyenlően valószínű mindkét oldalon, és abban az esetben aszimmetrikus. reakciót. A központ általában megfigyelhető a kialakulását a racemát. Amikor bimol. folyamat pyatikoordinats képződik. átmeneti állapot, ahol a nukleofil támadást végezzük ellentétes oldalon, hogy a kimenő szubsztituens, amely ahhoz vezet, hogy a kezelés konfiguráció, például. t. úgynevezett. Walden-inverzió (lásd. Dinamikus sztereokémia).
P-CIÓ SN l általában összesen 1. rendű; a sebesség, mint általában, nem függ a természet a nukleofil és a koncentrációt. de sok múlik a természet nukleofug és p-erator. Kinetikája p-CIÓ SN 2 leírja ur-niem 2. sorrendben - az első hordozó és az első nukleofil. P-CIÓ sebesség ebben az esetben függ a koncentrációtól. és a kémiai. a természet a nukleofil.
Köztudott több. megközelítések mennyiségben. nukleofil értékelést. reakciót. képes-e a reagens X: alapján a korreláció. SN arányok a 2-, és az SN-1 folyamatok. A p-TIONS SN 2 vízben vagy metanolban Naib. ur széles körben használják a Sven-Scott lg (k / k0) = S. n, ahol k és k0 állandók p-TION szubsztrátum sebessége ill. A nukleofil és a víz. S- paraméter érzékenység változását a szubsztrátum nukleofil (S = 1 standard-CH3 szubsztrát Br), és a nukleofil paraméter reagenst (táblázat. 1).
Tabl.1.-paraméterérték a nukleofil n Egyes reagensek (víz. 25 ° C)
Eljárások esetében a típus SN l érvényes korrelációt. UR-set Ritchie lg (k / k0) = N +. Ezt mérésével kapjuk sebességek p-TIONS használva szubsztrátumként karbkatio újonnan stabilizált arilnymi három szubsztituenssel fenilmetanovogo sorozatban.
Nukleofil N paramétert + a választ. képessége nukleofil különösen a p-erator; víz mennyiséghez hasonló mennyiségben N + N-paraméterek.
Értékek nukleofil paraméterek jelentősen változhat attól függően, hogy a nukleofil reakcióban. de az általános tendencia az nukleofilságát általában tárolja. Így, szinte az összes a nukleofil reakciókat az OH -. CN -. RS -. I - és Br - nyilvánvaló magukat erős nukleofil reagensekkel, és a H2 O, CH 3 OH, F -. NO - 3. SO4 2- -szerű gyenge.
Mérték nukleofug szolgálhat szolvolízis sebességi állandó (átfolyó SN 1 mechanizmus) hasonló szubsztrátok. különböző csak a természetben a kilépő csoport (táblázat. 2).
A „jó” nukleofil közé org. szulfonát (Tosi-lat, mezilát, triflát), ftorsulfat- (FSO - 3) és a perklorát anion (ClO - 4). A kovalens org. ezek származékait anionok széles körben használják, mint alkilező reagensek rendkívül aktív szubsztrátok a nukleofil reakciókat. Még nukleofug jó részecske-nitrogénjének alkildiazonievyh sót (RN + 2), három vegyértékű jódot (pl. ISl2 csoport), a vizet a protonált. alkohol és éter trialkilokso és magnézium sók; Azonban alifatich. felületeken. amely a szerkezetükben ezekben a csoportokban, szobahőmérsékleten T-D jelentése jellegzetesen instabil, és csak használt aktív intermedierek. generált közvetlenül a reakcióban. környezetet.
Számos. december elméleti megközelítések. értelmezése fogalmak és nukleofilitással Nukleofug és az értékelés a tényezőket, amelyek befolyásolják az értékét. DOS. tényezők - Basic (savasság), polarizálhatóságot. szolvatációját. hatások, az összeg a ionizációs és oxidációs potenciálok. sterich. és az elektrosztatikus. hatások jelenléte ingyenes. elektron párokat egy atom. szomszédos a nukleofil. közepén a kötés erőssége a szénatommal. Meg kell jegyezni, hogy nincs közvetlen összefüggés a nukleofilságát SUCCESSION az egyik paraméter általában nem, mivel nincs korreláció nukleofil és nukleofug; pl. tiolát-anion az RS - nukleofil-jó, de egy gyenge bázis, és egy „rossz” kilépőcsoport, hidroxidanion NO - -jó bázis és nukleofil, de szegény kilépőcsoport. Az anionok a legerősebb-t-perklór és trifluor - jó nukleofil-gi, és ugyanakkor képes megmutatni nukleofil tulajdonság.
Nukleofil. helyettesítés alifatich. számos rendkívül fontos az org. szintézis, lehetővé téve szándékosan helyébe egy funkciót. csoportok és a szénváz a molekula módon elő egy C-nukleofilekkel (pl. metalloorg. vegyületek).
H y k l e f. s és u m e n e c a o m o a t h y d r I (aromás nukleofil szubsztitúciós ..) rendszerint igen nehéz, és végbemehet mechanizmusok "kapcsolat - hasítással." vagy intermedier. oktatás dehydrobenzene (Arin vsh mechanizmus):
Arin mechanizmus általában végrehajtják a p-TIONS aril-halogenidek és erős bázisokkal. pl. NaNH2 NH3.
Nagyon fontos, hogy a org. Synthesis p-CIÓ és y k l e f. n p uc az e q és n e n s és z és m e o f n s u c a r b o n o m n o n a t o m a y g c e r o d a:
Bizonyos esetekben, a folyamat leáll a kapcsolási lépésben, például. a p-TIONS HCN aldehidekkel és ketonokkal, így ciánhidrinek előállítására. Más esetekben (általában akkor, ha Z :. nukleofug jó pl halogénatom vagy víz). Helyettesítés képződött. Ez a típusú eljárások közé gyakorlatilag fontos p-CIÓ észterezéssel (p-CIÓ ilyen fordul elő a jelenlétében savas katalízis): RCOOH + + R'OHRCOOR „+ H2 O, és a p-TION a karbonil-származékok C-nukleofilekkel vezető megjelenése új szén-szén kötést tartalmaz.
H y k l e f. Például körülbelül f d és n n e egy a p és m n o D egy I h és g c e r o d u r c e r o d általában lehetséges csak a szubsztrát jelenlétében molekula elektron szubsztituensek. Egy példa a mellett a nukleofil. reagensek (. pl víz), hogy a, b-a-nepredslnym van: CH2 = SNSOON + H2 ONOSN2 -CH2COOH. A konkrét esetben a nukleofil. kapcsolat a kettős kötés tudható nagyon fontos a org. Michael szintézis reakció.
Irod Hadson R. F. a könyvben. Reaktivitást és a reakció-útvonalak. per. A AFCL. M. 1977 o. 175-261; Carey F. Sundberg R. Advanced Course of Organic Chemistry. per. az angol. M. 1981 J. March. Szerves kémia. per. az angol. M. 1987 Vol. 2, p. 11-243; uo, Vol. 3, p. 5-45; Ibne-Rasa K. M. "J. Chem. Educ.", 1967, v. 44, № 2, p. 89-94; Stirling C. J. M. "Ace. Chem. Res.", 1979, v. 12, p. 198-203; Harris J. M. McManusS.P. Nukleofilságát, Wash. 1987.