Nitro- és diazo

Ez a legfontosabb gyakorlati szempontból a reakció aromás diazoligandumot. diazóniumsók reagálnak fenolok és aromás aminok alkotnak egy élénk színű azo-vegyületek, amelyekben a két aromás gyűrű van kötve az azocsoportok - N = N -.

Ebben a reakcióban, az egyik meg kell különböztetni diazo (ArN2 +) és azo (ArX) komponenseket. Azokapcsolási utal reakciók tipikus elektrofil aromás szubsztitúció, amelynek mértéke függ a tulajdonságait elektrofil diazónium-kation, és elektron-donor tulajdonságok azosostavlyayuschey.

Kation aril-diazónium-utal a szám a gyenge elektrofil ágensek, mint a pozitív töltés delokalizált miatt konjugáció egy aromás gyűrűvel. Mivel a gyenge elektrofil reagenssel diazónium-kation kölcsönhatásba csak a benzol és naftalin-származékok, amelyek erős elektronküldő szubsztituensek.

Azosostavlyayuschey reaktivitást sorrendben csökken. X = O -> NR2> NHR> NH 2> OH

VAGY >> Alk. A azokapcsolási reakciót fenolok jönnek formájában a fenolát - ionok M + + I hatást, és az A anion -. és aminokat, mert az erős hatása az aminocsoport M +. Csak néhány kivételes esetben reagálnak aril-diazónium-sók észterei mono- vagy polihidroxi-fenolok. Monoalkil-benzolok nem jönnek be a kapcsolási reakciót.

Reaktivitás kation aril-diazónium nagymértékben függ a szubsztituensek természetétől a benzolgyűrűn. Elektronvonzó szubsztituens növekedését és csökkenti az elektron elektrofil tulajdonságokkal diazónium-kation.

A azokapcsolási reakciót nátrium 1-naphtholate kation 4-nitro-benzol aktivitását ezerszer a benzol-diazónium-kation, ami viszont reagál mintegy százszor gyorsabb. 4- mint metoksibenzoldiazoniykation.

Ezért nem meglepő, hogy benzol kation reagál floroglucinol trimetil-éter, p-nitro-benzol, amely képes a már kombinált dimetil-éter a rezorcin, 2,4- dinitrobenzoldiazoniya kloridot reagáltatunk anizollal és 2,4,6-trinitrobenzoldiazoniya ion reagál az azokapcsolási még mezitilén.

Az aktív formája a fenolt fenolátot azosostavlyayuschey - anion, és a kombinációban fenolok végezzük gyengén bázikus közegben. Azonban, a pH a megoldás ebben az esetben van tartományban tartjuk a 8-10, elkerülve a nagyobb a bázicitást. Ez azért van, mert csak az aktív formáját diazo vegyületek az azo-kapcsolási reakció csak a diazónium-kation.

Szin- és anti diazotat - anionok, valamint más formái rezisztens diazo vegyületek, így például kovalens diazosulfonaty és triazének diazotsianidy inaktív volt ebben a reakcióban. Mint korábban megjegyeztük, a pH-érték> 12 drámaian csökkenti a koncentrációja az aktív forma ArN2 + koncentrációja növekszik, és nem reaktív Ar - N = N - O -. Ez az oka kombinációban fenolok végezzük megoldások, amelynek pH-ja 8 és körülbelül 10.

Másrészt, a kombinációban aromás aminok végezzük enyhén savas közegben pH = 3 - 5, ahol a diazónium-kation reagáltatjuk egy szabad protonálatlan amin. Kation aril-diazónium-gyengén savas vagy semleges közegben kezdetben támadó nitrogénatomja primer vagy szekunder aminok, mint az a hely, a legnagyobb elektronsűrűségű.

Így diazoaminosoedineniya (triazének) vannak kialakítva a gyors kinetikailag kontrollált folyamat. Ez a reakció, azonban reverzibilis és triazének protonált formáját a savas környezetben könnyen elbomlik a reagensek.

Lassabb aril-diazónium-kation reakció a para-pozíciójában az aromás amin eredményeket a azovegyület, mint a végtermék termodinamikailag kontrollált folyamat. Mivel az intermedierként képződő szigma komplexum magasabb savasabb, mint a diazónium-kation könnyen deprotonálunk a még enyhén savas oldattal hatása alatt bármely bázis jelen a reakcióelegyben.

A tercier aminok, alapvetően elvégzi ugyanezen mechanizmus, de ebben az esetben a protonált formában triaza még instabil, és nem lehet izolálni, mint egy köztes.

Kapcsolás aminokkal hajthatjuk végre két lépésben, elosztásának triazén semleges közegben, majd átrendeződés savas közegben az azo-vegyület.

Azo kapcsolást különböztetni az egyéb elektrofil aromás szubsztitúciós reakciók rendkívül nagy szelektivitással. Azo kapcsolással fenoxid ionok és aminok végezzük a para-helyzetben a hidroxilcsoport vagy aminocsoport. A aránya szubsztitúciós terméket orto-helyzetben, általában nem haladja meg az 1-2%. Csak abban az esetben, ha a para-helyzetben foglalt, a kombináció az orto-helyzetben.

Között a fenolok, orto és para-nitro-fenol nem reakcióképes azokapcsolási, de a szalicilsav, amelynek gyengébb akceptor szubsztituens reakcióba lépett a diazónium-kation. Rezorcin nagyon könnyen kombinálható a 4, és a második diazónium-kation a 2-helyzetben, hidrokinon és a katekol oxidált kinonok diazóniumsók.

Az aromás aminok meta-nitro-anilin, m-klór-anilin, meta-para-szulfonsav és számos más aminok elektronvonzó szubsztituens nem reakcióképes azokapcsolási. Orto- és para-feniléndiaminok, valamint orto- és para-aminofenolok, diazóniumsók oxidált kinonok.

Ha azosostavlyayuschey egyidejűleg aminocsoport és hidroxilcsoport, attól függően, hogy a közeg pH-ja végezzük bármely kombinációja aktiváló hatása az amino- vagy hidroxilcsoport. A gyakorlatban az ilyen esetekben végezzük kezdetben keverjük össze egy gyengén savas környezetben, ahol az aminocsoport van egy orientációja.

Például, ha kombináljuk a diazónium-sót 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalindiszulfonsav (Al - sav) savas közegben kombináció a 3-helyzetben, és az alap - a 6-helyzetben.

Ennek eredményeként a kombinációja diazóniumsók különböző aromás aminok különböző azosostavlyayuschimi és szelekciós körülményt lehet beszerezni a különböző azofestékek. Sok a azo-színezékek szerint a pH-változás szerkezete és ezáltal színét. Az ilyen azofestékek, amelyek mutatóként (metil-narancs, metanilovy sárga, metilvörös, kongóvörös, és mások.).

Azofestékek használnak színes szövet. Az alábbiakban néhány példa a azoszínezékek használt festésére természetes szálakból - gyapjú és a pamut.