Kemilumineszcencia - Referencia vegyész 21
Kémia és Vegyészmérnöki
Ez a módszer azon a tényen alapul, hogy megszűnése után a pillanatnyi fotokémiai iniciációs áramkörök oxidációs reakciókban egy ideig van csökkenése a koncentráció peroxidgyökök megfelelő értékre a sötét színű reakcióelegyhez. , amelyet érzékelni lehet egy intenzitásának csökkenése a kemilumineszcencia. Kemilumineszcencia utóhatás fotokémiai módszerrel különbözik a fent tárgyalt-CIÓ eljárás fotokémiai utóhatás egyetlen módja, hogy mérjük a reakció sebessége időtartama alatt, egy új egyensúlyi állapot koncentrációja peroxidgyökök, egy esetben mért oxigén felvétel arányának. egy másik [c.307]
Az intenzitás a kemilumineszcencia [PLA], és egyenlő a [c.106]
Más esetekben, mint például az elektronikus energiát kell degenerálódnak eredményeként rugalmatlan ütközések más energiaforrások - általában rezgési energiát. Általános szabály, hogy az elektronikus államok. eredményeként jött létre a kémiai reakciók. metastabil. így várható, hogy a gerjesztett állapotban elvesztik a felesleges energiát egy ütközés. Ritka esetekben engedélyezett átmenetek felelősek a folyamatokat, amelyek kapcsolódnak a reakciók kemilumineszcencia. [C.342]
Trimolekuláris rekombinációs reakció di- és háromértékű részecskék a gáz-halmazállapotú fázisban fontos szerepet játszik néhány láncreakciót. Nyitott áramkör a mennyiség, és számos más folyamatok (légköri jelenségek, kemilumineszcenciás és mtsai.). Ezekről a reakciók általában kezdett felhalmozni az elmúlt években, [207-210]. A legszélesebb körben tanulmányozott a reakció N ch Ga + M> Noah + M, amely fontos szerepet játszik a kinetikája összetett kémiai folyamatok. [C.124]
Amikor a valószínűsége reakció (2,9), mint a reakciók (2.10) és (2.11), megfigyelt kemilumineszcens. [C.33]
Gyulladás -Air szénhidrogének keverékeit miatt bonyolult fejlesztési lánc mechanizmus preignition folyamatok lehetnek egy- vagy többlépéses, attól függően, hogy a hőmérséklet és a nyomás környezet és a szénhidrogén szerkezetű. a keverék komponenseinek. Bizonyos körülmények között a szokásos gyújtás (robbanás forró) mix megelőzheti a megjelenése az úgynevezett hideg láng - különleges köztes szakaszában az oxidációs folyamat. kíséretében egy viszonylag kis hőmérséklet-emelkedés (körülbelül 100 ° C-on), és egy gyenge kék-lila fény vizuálisan észrevehető csak a sötétben. Úgy tartják, hogy az oka a kemilumineszcencia emisszió okozta gerjesztett molekulák formaldehid. Hideg-önmelegedését Az üzemanyag-keverék egyértelműen kimutatható, amikor is tanulmányok a bombát - egy ugrás jelleggörbe a kijelzőn [18]. [C.55]
Ezek az eredmények összhangban vannak az elmélet számos kísérleti adat az energia elosztására a reakció termékeket. kapott IR kemilumineszcenciával [170, 455, 527] és a flash fotolízis 1440]. [C.144]
Egyes rendszerekben, azonban, amikor beadott inhibitor kemilumineszcenciás intenzitása nem csökken, hanem növekszik. Így, beadva egy oxidáló ciklohexanol és naftil-amin-amplifikált kemilumineszcens fény [190]. A tanulmány azt mutatta, hogy a lumineszcencia fokozza a bevezetése aromás aminok olyan rendszerben, ahol a gyökök által a peroxid jelen és a poláris molekulákat (alkohol, keton, éter, stb). [C.106]
A kemilumineszcenciás spektrumok mellett a forgási-rezgési sávok néha megfigyelt sávok és vonalak társított elektronikus gerjesztési [44. 143, 581]. [C.143]
Állandó sebesség kvadratikus láncterminációs oxidációs reakciókban a szerves vegyületek eljárások alkalmazásával határozhatjuk meg mérésén alapuló kemilumineszcencia, kísérő ezeket a reakciókat. A lumineszcencia merül fel, hogy az oxidáció során a szerves anyagok a folyékony fázisban. létrejövő rekombináció peroxid gyökök és a COG figyelhető a látható tartományban a spektrum a 400-600 nm-nél. Kemilumineszcencia intenzitása nagyon kicsi, és ez mérhető nagyon érzékeny fotovoltaikus eszközök. [C.306]
Cool lángok. Amikor melegítjük éghető keverékek néha úgynevezett hideg lángok. Ezek kémiai kölcsönhatás vezet a megjelenése egy lumineszcencia nem jár a fűtés, és a jelentése kemilumineszcenciás (a látható tartományban. Cm. 1. függelék). Bemelegítés egy éghető környezet [C28]
Fent (16. o.) Előírta, hogy a lehetőséget egy intenzív kemilumineszcencia néhány meglehetősen gyorsan a lángok nem veszik figyelembe. [C.42]
A fotokémiai folyamatok is vonatkozik lumineszcens, amely oszlik fluoreszcencia (fotolumineszcencia), foszforeszcencia és kemilumineszcenciás. [C.363]
Ennek megfelelően, miután oxigént egy szénhidrogént tartalmazó iniciátor, egy ideig növekedése kemilumineszcencia intenzitásának lesz megfigyelhető, ha z dq, hogy / (a /. A megfelelő helyhez [c.309]
Így a kinetikai görbe intenzitásának kemilumineszcencia után pillanatnyi szénhidrogén telítettség Kis- [c.310]
Ábra. 85. kinetikája kemilumineszcencia ábra. 86. Anamorfózis görbét, miután egy gyors szisztémás oxigenizációs ábra. 85
Az ezt követő viselkedés a gerjesztett részecskék független a kialakulásának mechanizmusát. Lehetséges fizikai vagy kémiai kioltását lumineszcencia, energia transzfer más részecskék vagy intramolekuláris sugárzásmentes deaktiválása. Ha az élettartam egy izgatott részecske kicsi összehasonlítva az relaxációs idő, dekontaminálható a kibocsátási egy foton (ábra. 42), t. E. kemilumineszcencia. Attól függően, hogy a mechanizmus kialakulásának és a természet a gerjesztett részecskék kemilumineszcenciás lehet fluoreszcens vagy foszforeszcens. Amint az ábrából látható. 42, kemilumineszcenciás fotonenergia egyenlő / IV A + C, ahol egy - aktiválási energia Q - felszabaduló hőt az elemi esemény. Következésképpen, kemilumineszcenciás kell tartani a megfelelő hullámhossz-tartományban. Bizonyos reakciókban a gázfázisban figyelhető infravörös kemilumineszcenciás megfelelő vibrációs gerjesztési molekulák. A reakciókat előforduló folyékony fázisban. vibrációs gerjesztési energia eloszlik nagyon gyorsan. A megfigyelt kemilumineszcenciás kibocsátás lényegében megegyezik golyó vibrációs szintjét a gerjesztett állapot elektronikus és kevésbé a látható és ultraibolya tartományában. [C.119]
Sajnos, ez a rész nem kellőképpen figyelembe annak lehetőségét, hatékony felhasználása a kinetikai vizsgálatok snektroskopi-ügynökség és a tömeges spektroszkópiai módszerekkel. és kinetikai alkalmazási módszer nyomjelző. kemilumineszcenciás módszerek, elektronspin rezonancia (EPR), külön kalorimetriát során homogén-heterogén eljárások. Ezeket a módszereket sikeresen alkalmazzák, és kapott egy jelentős fejlesztés a Szovjetunióban. Segítségükkel sok információt kapott a részletes mechanizmusa összetett, különösen lánc reakciók. [C.6]
A részletes vizsgálata a kérdést - ez inkább egy tisztelgés a történelem a kémiai kinetika. ahelyett, hogy sürgősen szükség van a kinetikáját a nap. Figyelembe véve a komplex gázfázisú reakcióban. Benson hangsúlyozza, hogy a megítélése a mechanizmus reakciók szabad gyökökkel járó és atomok kell nagymértékben közvetett bizonyítékok alapján. Jelenleg összesen egyre változó - különösen kapcsolatban az elért alkalmazás EPR módszerek, kemilumineszcencia, inhibitorok, stb [C.6].
Az elmúlt években, tanulmányok hidegen izzás használva rendkívül érzékeny eszközök feltárta, hogy a kemilumineszcenciás reakciói szénhidrogének miatt a reakció a rekombináció a különböző szabad gyökös oxidáció, beleértve peroxidot termelt bomlása az iniciátor molekula - hidroperoxid. azoizobu-tironitrila, diciklohexil et al. [23]. Nyilvánvaló, kemilumineszcenciás egy általános tulajdonsága, a szabad gyökök (a vegyületek, amelyek ellátási neskompensiro fürdő kémiai energia) megnyilvánul, ha eredményeként rekombinációs rekombináció molekula M képződik, amely a gerjesztett állapotból [c.33]
A energia nem elegendő izgalmas kemilumineszcenciás, mivel a hullámhosszak kettős D-mmmi nátrium 5889,96 5895,93 A és A, ami megfelel körülbelül 48,300 kal1mol. A kapott jódatom lehet soedts-nitsya nátrium-atom [c.137]
Kemilumineszcencia a gátolt oxidációs. Hemilyu-lumineszcencia fakad dispronortsionirovaniya szekunder peroxidgyökök [31], amikor zhpdkofaznom szénhidrogének oxidációjára. Ebben a reakcióban, a ketont van kialakítva egy gerjesztett triplett állapotba. Rész ketont gerjesztett molekulák bocsátanak ki fotonok a fény. ez az oka annak vegyi-lumineszcencia. kemilumineszcenciás mechanizmus lehet rendszert [c.106]
G1 [KOg-]. ahol m] - a valószínűsége a fényemisszió quanta per 1 + K02- aktus K0g-. Amikor beadott inhibitor oxidált szénhidrogén reakció sebességének COH - csökkenti annak gKOg-, ioetomu kemilumineszcenciás intenzitása csökken. A függőség I [1PN], amikor majdnem az összes áramkör szünetek inhibitor által leírt képlet [c.106]
Van közvetlen mérése az intenzitás eloszlása a spektrumok különböző részeinek a láng, amely jelenti hiánya egyensúlyi a reakciózónában. A nem egyensúlyi reakciózóna sugárzásnak, például, hogy sok lángok vannak jelen a láng izzás Yarte fématomok a reakciózónába. mint a környező részeit a láng [592]. Add, hogy a szándék a sugárzás intenzitása spektrum Bunsen plamepi amikor elegendő vo.zduha nokaza.sh (lásd. [291, p. 197]), hogy akár 20% -a a reakcióhő szükség ieluknve az infravörös tartományban, és kevesebb, mint 0,4% - egy töredéke a látható és az UV fény. Megjegyezzük, hogy az IR izluchepie forró nlamen főleg jelentése termolyuminsstseitsiyu ellentétben kemilumineszcenciás kibocsátás, és amely látható és UV régiókban. [C.234]
Kémiai reakció egyes esetekben megjelenése miatt különleges sugárzás, amelynek intenzitása nem függhet a hőmérséklet. Ebben az esetben, a kémiai energiát a reaktív közeg közvetlenül átalakítható sugárzási energia. megkerülve a melegítésének lépését izlugayuschego test. Az ilyen sugárzás hívják kemilumineszcenciás. Kemilumineszcencia intenzitását elvileg nem korlátozott, és lényegesen magasabb lehet, mint a hősugárzás. [C.110]
Ábra. 82. Készülék tanul fotoposledeystviya kemilumineszcens
Ábra. 83 przdstavlena kinetikai görbe kemilumineszcencia intenzitásának csökkenése az oxidációs kumol 20 ° C-on befejezése után a megvilágítás. Ábra. 8. anamorfózisról ez a görbe a koordinátákat (Y / d // - 1), t. A egyenes meredeksége egyenlő TGA = 4,4-10 ült -, aránya fotokémiai iniciációs áramkörök ezekben a kísérletekben az [c.308]
Ábra. 85 mutatja kinetikai görbe kemilumineszcencia etilbenzolban át 36 ° C-on egy iniciátor után gyors oxigénellátás. Jól látható hirtelen kiugrás kemilumineszcenciás intenzitás veli1 [ins / után az oxigén bemeneti kapcsolódik gyakorlatilag azonnali mellékletet [c.310]
Kemilumineszcencia eltér fotolumineszcencia jellegű kialakításának lépéseit iozbuzhdennyh részecskék. Ha fotolumineszcens iri molekula belép egy gerjesztett állapotba energiájának elnyelésére beeső sugárzás, akkor a hemilyumines-tsentsin molekula által gerjesztett energia átalakítása kémiai energia az elemi esemény gerjesztés. A legegyszerűbb reakcióvázlat kíséri kemilumineszcenciával, [c.118]