fotokémiai reakciók
fotokémiai reakciók # 150; kémiai átalakulások zajlanak az intézkedés alapján a látható fény és az ultraibolya tartományában a spektrum.
Már az ókorban a mester a festés termelés tudta, hogy néhány festék közvetlen napfényben discolor # 150; elhalványul. A középkorban az alkimisták tudta, hogy az ezüst sót megfeketedett az idő, de ez együtt járt levegő hatására. Csak 1727-ben Johann Genrih Shultse megállapították, hogy ezüst-klorid feketedés alapján történik, a fény hatására. 1802-ben, német fizikus, Johann Ritter tanulmányozta a kémiai hatása a különböző részein a fény spektrumát. Egy prizma segítségével, azt találta, hogy a feketedés ezüst-klorid növekszik az átmenetet a vörös lila véglet és eléri a maximális túl. Így az új sugárzási fedezték fel a szoláris spektrum, amelyet a nevezett ultraibolya. Ezek a vizsgálatok különösen fontosak voltak a fejlesztési fényképészeti eljárások.
1818-ban a balti fizikus és kémikus Theodor Grotthuss megfogalmazott egyik alapvető törvényei fotokémia: A kémiai hatás csak előállítani fény elnyelődik a reagáló molekulák. Például, a hidrogén nem szívja látható fényt, és a klór kizárólag elnyeli lila és kék sugarak. Ezért, a vörös fény nem okoz reakciót az elegy hidrogén és a klór. Ugyanerre a következtetésre jutott függetlenül az amerikai tudós John William Draper. Ez az első fotokémiai törvény az úgynevezett törvénye Theodor Grotthuss # 150; Draper.
Felszívódása után egy könnyű kvantum különböző folyamatok történhetnek a molekulában. A 20. század elején. Albertom Eynshteynom és a német fizikus Johannes Stark által megfogalmazott második törvénye fotokémiai. E törvény szerint, az elsődleges fotokémiai tettet hatására kvantum fény # 150; foton. Ezért ez a törvény is nevezik a törvény a kvantum egyenértékűségét. (Felfedezése után lézerek megállapították, hogy ez a törvény egy kivétel: abban az esetben egy nagyon erős lézer, egyidejű felszívódását két foton.)
A második törvénye Fotokémiai szolgál a számítás alapja a kvantum hozammal fotokémiai reakció, amely a számát reagált (vagy újonnan kialakult) molekulák számának hányadosa az abszorbeált fotonok. Kvantumhasznosítási, kísérletileg határozzuk meg, jelzi a mechanizmus a fotokémiai reakció.
A molekula elnyelt egy kvantum fény alatt elsődleges szerez túlzott energia, így ez az úgynevezett gerjesztett molekula. Ellentétben hő hatására gerjesztve vibrációs mozgását a molekula és növeli a mozgási energia, a felszívódását a fotonenergia át elektronokat. különféle folyamatok történhet az elektronikusan gerjesztett molekula. Némelyikük nem összefüggő kémiai átalakulások, és az úgynevezett fotofizikai folyamatok. Tehát a gerjesztett állapot lehet egy nagyon rövid ideig (kb 10 # 150; 9), hogy visszatérjen az alapállapotba, így a felesleges energiát, mint a kvantum a fény (tipikusan alacsonyabb energia). Ezt a folyamatot nevezik fluoreszcencia. Ha eredményeként az ütközés a gerjesztett molekula más molekulákkal, van egy átadása felesleges energiát, a fluoreszcencia intenzitás csökken # 150; részben vagy teljesen. Az ilyen folyamatokat nevezik a energiaveszteség fluoreszcencia kioltás. A gerjesztett állapot is bemegy egy hosszú élettartamú (0,001 másodperctől néhány percig) triplett állapotú amelynek energiája alacsonyabb. A fénykibocsátás ezt az állapotot nevezik foszforeszkáló.
Excited fény molekula is végezhetnek különböző kémiai reakciókban. Tulajdonságok gerjesztett állapotban lehet nagyon eltérő tulajdonságait az alapállapot molekulákat. Mivel minden egyes molekula csak egy van az elsődleges, de néhány gerjesztett állapot, fotokémiája ez a vegyület jelentősen gazdagabb kémiája az alapállapotba. Ennek eredményeként lehetőség van arra, hogy végezzen egy szokatlan kémiai átalakítások, nem jellemző anyagok az alapállapotba.
Ha fotofizikai folyamatok után érvényesül egy foton abszorbeálása, száma kémiailag reagálni molekulák per egy abszorbeált foton, nevezetesen egy kvantum, a reakció hozama kisebb lesz, mint az egység. Például, besugárzás közben egy vizes kálium-ferrioxalate piros (ferrikomplex oxálsavval anion # 150; oxalát összetétele K 3 [Fe (C2 O4) 3]) a kvantum hozammal fotokémiai reakció 2Fe (C 2 O4) 3 3 # 150; ® 2Fe 2+ + 5C2 O4 2 # 150; + 2CO2 csak 0,01, de növeli a növekvő fotonenergia. Még kisebb kvantumhatásfok figyelhetők meg a fotokémiai bomlás (fotolízis) a szilárd anyagok. Például még erős napfényben polimer filmek lebontják meglehetősen lassan hetek, hónapok vagy akár évek is.
A legtöbb fotokémiai reakciók a kapott energia meghaladja a tipikus molekula aktivációs energiája sötét (termikus) reakciók, és meg is haladhatja az energia a kémiai kötés. Mindazonáltal sok fotokémiai reakciók jellemzője nagy szelektivitást, amely kapcsolatban van az elektronikus szerkezet a gerjesztett állapot jellemzői.
Vegyünk néhány fotokémiai reakciók. Ennek eredményeként, a fotodisszociáció reakció lép fel törés a kémiai kötéseket, hogy szabad gyököket képeznek (Lásd. Szintén szabad gyökök). Az egyik példa a reakció a Cl 2 ® 2Cl; CH3 I ® CH3 + I; CH3 # 150; N = N # 150; CH3 ® 2CH3 + N2 és mások. A kapott atomok és gyökök igen reakcióképes, és lett gyors sötét reakciók gyakran láncot. Ennek eredményeként, a kvantumhatásfok a teljes reakció lehet lényegesen nagyobb, mint egy. Így, a besugárzás hatására a keverék Cl 2 HCI + H2 kvantumhasznosítási elérheti több százezer. Fotokémiai szabad gyökös hidrogén-szulfid mellett alkének használják szintéziséhez merkaptánok # 150; vegyületek erős szagú, adunk a földgáz érzékelni a szivárgást. Nagyon fontos fotolízise reakcióját ózon és oxigén molekulák, elérve a felső légkörben. Keresztül disszociációs reakciókat végezhetjük különböző eljárásokkal gyökös polimerizáció. Hasonló eljárást alkalmaznak a termelés integrált áramkörök; használva a fotoreziszt a szilícium hordozó jelölt részek mely elemek vannak kialakítva egy későbbi jövőben chip. A fogászati fotopolimerizációt technika gyógyítására használják a modern tömőanyagok.
disszociációs reakciót alkalmazunk az iparilag fontos folyamat, mely során az e-kaprolaktám # 150; kiindulási anyag előállítására nylon. Látható fénnyel való besugárzás vetjük alá nitrozil-klorid, amely aztán lebomlik: NOCl + h238 ® NO + Cl. Továbbá, klóratomok reagáltatjuk ciklohexán: ciklo C 6 H 12 + Cl ® ciklo C 6H 11 + HCI, vagy ciklohexil-csoport reagál az NO vagy NOCl: ciklo C 6 H 11 + NO (NOCl) ® C6 ciklo H 11 NO ® ciklo C 6H 10 = N # 150; OH. Az eredmény izomerizációs nitrozotsiklogeksana tsiklogeksanonooksim tovább alakíthatjuk át e-kaprolaktám.
Fotokémiai rés C # 150; C kötést a szteroid vegyület 7-dehidrokoleszterin használt D-vitamin szintézise 3. amely hozzáadható az állati takarmányhoz. Hasonló fotoreakció elő ergoszterin D 2-vitamin; ez a reakció végbemegy hatására a napfény és az emberi bőrt.
disszociációs reakció megtörni a kémiai kötések jönnek a különböző polimer anyagok által látható vagy ultraibolya fény. Így kialakított gyökök vezethet törés a C # 150; a C a szénláncban a polimer. Ezek a folyamatok vezetnek az úgynevezett fotodegradáció polimerek, amelyeket gyorsított hatása alatt korrozív légköri összetevők # 150; oxigén, ózon, nitrogén-oxid (IV). Ennek eredményeként, a romló mechanikai tulajdonságai a polimer. Ezek különösen észrevehető a polietilén fólia üvegház, amely hónapokon át ki volt téve a napsugárzásnak. Ezért nagyon fontos intézkedéseket photostabilization polimerek; ez végezhető el, hogy a gyökös reakcióval inhibitorok. Másrészt, a polimer csomagolóanyagok, éppen ellenkezőleg, kívánatos azok gyors megsemmisítése használat után a fertőzés elkerülése érdekében ezen polimerek környezetével. Ilyen polimereket szándékosan így fényérzékeny; intézkedés alapján a napfény, szétesnek egy finom por.
fény gerjesztett molekulák is részt vehetnek elektrontranszfer reakciók # 150; lebomlásának és fotoredukciós. Így, a gerjesztett karbonilvegyületek jelenlétében egy redukálószer lehet átalakítani alkoholok, és a gerjesztett színezék molekulák reakcióba az oxigénnel, konvertálódnak színtelen vegyületek. A fotoredukciós a vas-só (III) szerves reagensek (oxálsav vagy citromsav) alapú módszerek érzékeny rajzok másolása kialakítva fotoredukciós Fe 3+ ionok Fe 2+. reagál vörösvérsejtek só, ad egy kék csapadék Lásd. is AZURE BERLIN.
Hatása alatt a fény mehet fotoprisoedineniya reakciót. Így, gerjesztés hatására a molekulák egy kettős kötés lehet egy rést képez kétvegyértékűség, például H 2 C = CH 2 ® H 2 S. # 150;. CH hozzá csatlakoztatott 2 egy második etilén molekula ad ciklobután. Ez cikloaddíció alkének két molekula fordul elő, csak az intézkedés alapján ultraibolya fény; melegítés hatására ez a reakció nem megy, mert tiltja az úgynevezett szabály Woodward # 150; Hoffman. A karbonil-vegyületek a kettős kötés C = O is lehetséges annak részleges szakadást képeznek a reaktív kétértékű csoporttá alakul. Ahhoz, hogy ezt a alkén molekula összekapcsolódva, négy-tagú gyűrűs vegyület, # 150; oxetán. Oxetán gyűrű egy része bizonyos antibiotikumok; ilyen vegyületek gyakran beszerezhető csak fotokémiai.
Egy speciális csoportját fényérzékenységi reakciók, amelyekben a gerjesztett fényt atomok vagy molekulák át a felesleges energiát más molekulákhoz, amelyek reagálnak. Például, a higany atomokat gerjesztett páronként ultraibolya hullámhosszúságú fény a 253,7 nm. Ha a metán van jelen a rendszerben (nem nyelik el a fényt, amelynek hullámhossza nagyobb, mint 170 nm-nél), azaz a disszociációs ® CH 4 + CH 3 H eredményeként energiaátadás a gerjesztett higany atomok a metán molekulák. Érdekes, hogy a közvetlen fotolízise metán rövidhullámú ultraibolya ad más termékek: CH 4 + CH 2 ® H 2. energiaátadás a gerjesztett színezék molekulák # 150; alapján a folyamatok, amelyek a fényképészeti anyagok érzékenyek a zöld, sárga és piros sugarak a spektrum. By fényérzékenyítés festék a „normális” izgatott oxigén kapott # 150; szinglett oxigén O 2 * párosított forog. Az ilyen oxigén fokozott reaktivitással rendelkezik; annak rögzítése a kettős kötés ad hidroperoxidok: R 2 C = SHR + O 2 * ® R2 C # 150; CR # 150; OOH. Ezt a reakciót használják a parfüm iparban néhány aromás anyagok.
Hatása alatt a fény és fotoizomeri reakciót változatosak. Például, a transz-sztilbén (1,2-difenil-etilén) hatására fényt alakítjuk cisz-sztilbén. A cisz-transz izomerizációját a retina (rokon anyag retinol # 150; A-vitamin) fény hatására eredményeket számos downstream folyamatok vizuális megjelenését a jel a retinában.
Fotokémiai klóro-benzol termelt inszekticid hexaklór-ciklohexán. Ftotohimicheskim klórozás, szulfoklórozással (egyidejű reakció SO 2 és Cl 2) kapunk, és szulfoxidálással alkánok oldószerek, detergensek és kémiai tisztítást. Nagy gyakorlati jelentősége fotokémiai reakció a zöld növényekben (fotoszintézis).
Váltvaforgató átalakítása anyagok fény bizonyos esetekben eredményezhet érdekes jelenség # 150; photochromism. Ez megszerzésére vagy színe megváltozik, ha fény éri. A fordított reakciót lehet menni a sötét, és ki vannak téve, hogy a fényt egy más hullámhosszon. Speed előre és hátra reakciók eltérő lehet. Gyakran a közvetlen fotokémiai reakció viszonylag gyors és a fordított sötét # 150; lassan. Photochromism figyelhető meg mind szervetlen, mind a szerves vegyületek. A mechanizmus a jelenség különböző lehet. Abban az esetben, kristályos vegyületek fény hatására lehet korlátozni mozgását elektronok vagy atomok egy kristályrács csomópontok másokban. Így a fényvédő fotokróm üveg tartalmaz körülbelül 0,5%-klorid vagy ezüst-bromid, a kondenzált alkálifém boroszilikát. Hatása alatt a fény, elektronok transzfer halogén ionokat ezüstionok; keletkezett ezüst atomok teszi az üveg átlátszatlan. A fordított reakciót mehet az intézkedés alapján fény egy különböző hullámhosszú, vagy a sötétben. Az ilyen üveget gyártásához használt napszemüveg, ablakok az épületek és járművek; ő maga szabályozza a kibocsátott fénysugár, így optimális.
Továbbá ezüst-halogenid, fotokróm tulajdonságait (a jelenléte a különböző adalékanyagok) van még néhány alkálifémek # 150; titanátokhoz szilikátok, foszfátok. .nium kristályos higany (I) a zöld szín és sárga ezüst-jodid egy példa egy fotokróm rendszer, amelyben színváltozás kíséri redox reakció és a változás a kristályszerkezetben; képződését eredményezi a vörös-jodid, higany (II), és a fekete ezüst por: Hg 2 I2 + 2AgI ® 2HgI2 + 2Ag.
Photochromism szerves vegyületek kapcsolódik, általában egy változás a molekulaszerkezet. Fotokromatikus izomerizáció jellemző a sok aromás nitrovegyületek. Például, az o-nitro-toluol besugárzás alatt bekövetkezik intramolekuláris proton transzfer, így halványsárga folyadék bejut ragyogó kék R2 CH # 150; NO2 R2 C = N + (O # 150; ) # 150; OH.
Photochromism találja gyakorlati alkalmazása. Amellett, hogy a említett ezüst-halogenid fotokróm szemüveget, gyártásához repülőgép ablakokat tartalmazó műanyagpoharakba fotokróm festék, amely sötétedni erős napfényben és gyenge fényben visszanyeri az átláthatóság. Ha az átlátszó műanyag, adja csak 0,1% hexakarbonil krómot Cr (CO) 6. Az anyag, amikor a kiégett színtelen színű intenzív sárga színű eredményeként hasításának egy CO-molekula. A sötétben, szobahőmérsékleten körülbelül 4 órán keresztül történik kölcsönös rekombinációjának a Co és Cr (CO) 5, és a szín eltűnik. Fantázia még a „napozás” babák, amelyek előállítása során használható festék reverzibilisen így egy barna színű napfényben. A hátránya az összes ismert fotokróm anyagok, különösen a szerves, a fokozatos lebomlás hő és fény a veszteség fotokróm tulajdonságait egy bizonyos számú ciklus.