Cisz-transz izoméria
Ez a típusú izomériát jellemző polimerek kettős kötéseket tartalmazó a főláncban (polidiének, poliacetilének), és úgy helyezkedik el az A szubsztituensek természetétől lánc kettős kötések
sztereoizomeriától
Ez a típusú izomériát jellemző szintetikus vinil-polimerek általános képletű:
valamint a természetes polimerek (fehérjék, poliszacharidok, nukleinsavak). Sztereoizoméria miatt a különbség a konfiguráció a tetraéderes szénatomot tartalmazó X szubsztituens Tekintsük ezt típusú izomériát részletesebben. Tedd a szénváz a polimer lánc (-CH2-CHX-) n az az ábra síkjából. Szubsztituensek a jelölt szénatom kapcsolat, amely vastag vonalak vannak irányítva, hogy az olvasó, és a szubsztituensek, amelyek jelzik, vékony összekötő vonalak - elfelé az olvasó.
Ez az egyik a három egyszerű, szabályos térbeli konfiguráció vinilpolimer. A másik két a következők:
A Polimer II CHX összes szénatom van egyforma config-vevőt, de annyiban különbözik a konfigurációja a polimer I. A polimer III megfigyelt közbehajtogatási polimerek I. és II. Annak érdekében, hogy bemutassuk a jelölést egy bizonyos konfigurációk lásd szénatomot tartalmazó X helyettesítő a következő neki szénatomos alkilcsoport, az irányt a kémiai összekötő kötést azok az atomok (polimerek I. és II nyíl által jelzett). Kaptunk ebben a vetítő elrendezés a szubsztituensek a polimerek I és II, a szénatomok minősülnek a következők:
Ez általában a sorrendben elrendezése az X szubsztituensek CH2 N. Egy ilyen kezelés szekvenciát a polimer I lesz szükség mozgó óramutató járásával ellentétes, illetve egy ilyen konfiguráció hagyományosan kijelölt (l). A Polimer II igényelnek mozgó óramutató járásával megegyező irányban, és a megfelelő konfigurációt kijelölt (d). Ezért a sztereokonfigurációja atomok tartalmazó X szubsztituens a polimer I l. l. l. l. a polimer II - d. d. d. és a polimer III - L. d. l. d.
A polimerek, melyek monomer egységeket, amelyek azonos vagy váltakozó sztereokonfi nevezett sztereoreguláris. Ha a sztereó azonos láncszemek (l vagy d), akkor ezeket a polimereket nevezik izotaktikus. Amikor L- és D-sztereo rendszeresen alternatív a láncban, ezek a polimereket nevezzük szindiotaktikus. Vannak még bonyolultabb, magasabb rendű típusok, azaz elrendezése L és d sztereo- konfigurációk makromolekula láncok, amelyek itt nem vesszük figyelembe. Amikor a szabálytalan - statisztikai eloszlása D és L konfigurációknak nevezzük az ataktikus polimerek.
Van egy egyszerűsített módon azonosítani és a kép sztereoizomerek javasolt Fischer. Ha a polimer lánc, ábrázolja a kiterjesztett síkban A vetített merőleges síkban a B, és a vetítési sík mentén, majd izotaktikus és szindiotaktikus polimereket kapunk a következő kép (ábra. 5) Fisher vetítés.
5. ábra diagramja a Fisher vetítési izotaktikus láncok (a) és szindiotaktikus (b) egy vinil-polimer.
A fenti l és d szénatom konfigurációja „set” a egy polimer szintézisét lánc az aktus stereonapravlennogo kapcsolatot egységek szerint a „fej-farok”. Ezért, az átmenetet a l d konfiguráció nem lehetséges anélkül, hogy elszakadna kémiai kötések.
Szigorúan véve, a szénatomok, hogy része a lánc vinil sztereoreguláris polimerek aszimmetrikusak, mivel azok össze vannak kötve négy különböző csoport (A, H, és a két szegmens a lánc, különböznek hosszúságú és végcsoportok). Ezért, ezeket a szénatomokat a szimmetria elemeket (például a központ szimmetria, a forgástengely, és mások.). Azonban sztereoreguláris polimerek nem mutatnak az optikai sajátságait az alacsony molekulatömegű vegyületek aszimmetrikus szénatomokkal (optikai forgatóképesség, cirkuláris dikroizmus). Az a tény, hogy az optikai tulajdonságok összefüggésben vannak az aszimmetria a közvetlen környezete szénatomot tartalmazó alkilcsoport, amelyben a vinil-polimer láncok nem elérhető, hogy az aszimmetrikus atom két oldalán szomszédos azonos csoportosítása CH2-CHX. Ezért, ezek az atomok nevezzük psevdoasimmetricheskimi. Ugyanakkor vannak olyan szintetikus polimerek, amelyek az optikai aktivitással, ha az összes atomcsoportok körülvevő egy aszimmetrikus szénatom, eltérő szerkezetűek. Egyikük - polipropilén, nyert propilén-oxid polimerizálása:
Fisher vetülete izotaktikus diád ezen polimer a következő: (aszimmetrikus szénatomok csillaggal jelölt)
Az optikai aktivitás jellemző tulajdonsága a biopolimerek - fehérjék, poliszacharidok és nukleinsavak. Sőt, a biopolimerek aszimmetrikus atomok (kijelölt) tartalmazza a kezdeti monomer molekula vegyületek: aminosavak, szénhidrátok - ribóz, glükóz:
és ennek következtében marad minden link makromolekulák után bioszintézisét, nyilvánvaló a fenti szerkezeti képleteknél polipeptidek (a poli-L-alanin) és poliszacharid (amilóz)
Egyik fontos feladata, a fizikai-kémiai polimerek célja, hogy létrehozza a konfiguráció a makromolekulák, mivel a konfiguráció a rokon szerkezetű polimerek általában, és a fizikai-mechanikai tulajdonságait. Sztereoreguláris polimerek - izotaktikus és szindiotaktikus szerkezetet, ez általában könnyen kristályosodik, míg a szerkezet a ataktikus polimerek lehetnek az amorf állapotban. Például izotaktikus polisztirol - kristályos polimert olvadási hőmérséklete 240 0 C, és ataktikus polisztirol - amorf polimer üvegesedési hőmérséklete 90 0 C-on A konfiguráció poliizoprén annak makromolekulák függ átmeneti hőmérséklet a gumiszerű állapotba. Tehát egy polimer, amely egy 1,4-cisz konfigurációjú áramkörök (természetes gumi) ez egyenlő -75 0 C, poliizoprén láncok a 1,4-transz-konfigurációjú (guttapercha), Tg -60 0 C-on
Helyi konfigurációs kapcsolatot „fej-farok”, „fej-fej” alkalmazásával határozzuk meg az NMR-módszerrel. Szabad az oldalán atomcsoportok, amelyek ezzel a módszerrel azonosított (1 H, 13 C, 15 N, 19 F) alapján függését a kölcsönhatás a pörgetés a sejtmagot kölcsönös távolságok a lánc mentén lehetővé teszi, hogy megbecsüljük a frakció csatlakozások „fej-farok”. Ugyanez az elv az alapja meghatározásának sztereó izoméria makromolekulák. Az ISO-konfigurációjú oldalláncokat (X) vannak egy kisebb távolságra egymástól, mint a syndio-konfiguráció. Eljárás használatával a nagy felbontású NMR azonosító függő csoportok X, lehetővé válik, hogy rögzítse a jeleket a monomer egységek alkotó izo- és syndio- geterotriady,
részaránya kiszámítására ezek triádok és azok eloszlása a polimer lánc.
Tekintsük példaként konfigurációs izomerek polimetilmetakrilát (PMMA), az alábbiak szerint. A szindiotaktikus triád PMMA két proton a metiléncsoport van azonos kémiai környezetben - a hangkapcsolat és -metilészter csoportosítás. Az izotaktikus triád ezek a protonok már nem egyenértékűek környezetben, mivel az egyikük között található a két -metil-csoportot, és a második - a két észter. Ezért két ekvivalens proton -CH2 - szindiotaktikus PMMA egy csúcs és két nem ekvivalens proton -CH2 - ISO-PMMA ad egy kvartett spektrum. A különbség a protonok jele a a metilén-csoport azonosította PMMA -proton jelek a metilcsoportok. Az eredmények ábrán látható. 6 NMR-spektrumát PMMA különböző térbeli rendezettségű látható, hogy a izo- és syndio- PMMA egy proton jele -metil-csoportot. Az ataktikus polimer, ez a jel van osztva három csúcs relatív intenzitását, amely lehetővé teszi, hogy megbecsüljük a hozzájárulását az egyes típusú hármas PMMA. NMR-spektroszkópia is arányának becslésére 1,2- és 1,4-addícióval dién a polimerek.
Ábra. 6. A jeleket a protonok és CH2 -CH3 csoportok NMR (60 MHz) spektrumokat syndio- (ST-), izo (IT) és ataktikus (AT-) PMMA.
Referenciaként használt Si (CH3) 4.