A fizikai szerves kémia alapjainak kémiai katalógusa 52
A fizikai szerves kémia alapjai
A részletes egyensúly elve azt állítja, hogy egy valódi egyensúlyi rendszerben a közvetlen és a reverz mikroprocesszusok (esetenként, nem feltétlenül vegyi anyagok) kompenzálják egymást. Más szavakkal, bármilyen számú átmenetek 1 állapot az állami 2 száma fordított átmenetek - állami 2, amely a P összegével egyenlő a változások a reakciók A „X és V f * P Ezért Dts§ = + vagy Dts5 (lasd .. 2.6) -RT A Ka = -Rr-ben a Ki-RT-ban K2-ben, ahonnan 'Ks = KrKr. -Prim. Trans.
Az átmeneti állapot elmélete
A rendszerbe (IX) bejutó reakciók sebességének egyenlete, viz.
(98) Ebben az esetben,
1V ± = - (kt + k3) [A] + [P] + * -i szám dt
Ott lmH - imidazol, L - tiovalerolakton, P - reakciótermékek (tiovalerianovaya sav és imidazol), a T és az IH - intermedier vegyület, amely biztosítja, hogy az eljárás a stacionárius Bodenstein koncentrációk. Függőséghez sebességének savasság megfelelt a kísérleti, szükséges volt azt feltételezni, hogy a Ka ^ ^ s sokkal kisebb k \, de k_s / Kt hasonló k_i. Amint azt Westheimer és Bender | 61], egy ilyen feltételezés elvével ellentétes mikroszkopikus reverzibilitás, mivel lehetővé teszi forgalomba, amely nélkül előállított közbenső IH Im_, de ismét képez lmH + L összehasonlítható sebességet mindkét utak.
A (X) reakciórendszerben kétféleképpen lehet Γ alakítani. Ezeknek az utaknak a megfontolása a mikroszkopikus reverzibilitás elvének szempontjából a kapcsolathoz vezet
ami az egyenletnek felel meg
Ha a rendszer egésze egyensúlyi állapotban van, d [P] / dt = d [A] / di = 0. Kivéve a [X] -et, vagyis az X egyensúlyi koncentrációját kapjuk
Azonban itt szerint Onsager, kémikus elő egy nagyon érdekes további megszorítás és imennoGpri „elért * egyensúly egyes reakció egyensúlyban kell lennie, ez azt jelenti, hogy az átmenetek P -.” - Egy kell bekövetkeznie ugyanolyan gyakran, mint a fordított irányú átalakításokat P , - «- A stb., Ami egyenértékű a relációval
Ezután a (100) egyenlet átalakul
__ ft-! + B. + KJKJLH
amely a (94) egyenletnek felel meg.
és az utóbbi összeegyeztethetetlen Brus és Bruno feltevésével.
Alapelv mikroszkopikus visszafordíthatóságával egy kiterjedt és gyakran egymásnak ellentmondó szakirodalom (lásd. Skrabelya felülvizsgálata [59]), amelynek kezdetén, nyilvánvalóan fel könyv Tolman [62].
Davidson [63] a mikroszkópikus reverzibilitás elvét tekinti és illusztrálja egyszerűen "a klasszikus mechanika egyenletének invertálhatóságának korai megfontolásán alapuló elfogadható állítással". Onsager [64] a visszafordíthatatlan folyamatok termodinamikájáról szóló klasszikus cikkében a LITERATURE
1. LaMer V. Miller M. L. J. Am. Chem. Soc. 57, 2674 (1935)].
Hulett J. R. Quart. Rev. (London), 18, 227 (1964).
3. Leffek K.-T. Robertson R. E. E. Sugamori S. J. Am. Chem. Soc, 87, 2097 (1965)].
4. Brensted, J. N. Z. Physik. Chem. 102, 169 (1922)].
5. Eoans M.G. Polanyi M. Trans. Faraday Soc, 34, 11 (1938).
6. Werner A. Ber. 44, 873 (1911)].