Másodrendű dimerizációs reakció - vegyész kézikönyv 21
A dimerizációs reakció első sorrendje annak tudható be, hogy maga a reakció sebessége meghaladja a molekulában előforduló aktivációs folyamat sebességét. Egy ilyen magyarázat elkerülhetetlenül szükségessé teheti a dimert képező molekulák aktiválódásának természetét. és a polimert alkotó molekulák. más lenne, és az aktiválási arány is más lenne. egyébként a polimerizációs reakció második sorrendje nem magyarázható. [C.462]
A savas környezet képződésének kedveznek egy-nzotsiaiilovoy sav (15-20% -os védelmet pH fölött 2N), bár a n-metaful mnnurovaya kapott savat összemérhető mennyiségű. A kellően savas oldatot (0,15-2, OL0 reakció másodrendű képest fulminát sav [451, 452]. Ez a bizonyítékaként értelmezik, hogy a dimerizáció fulminát sav végbe sokkal gyorsabban, mint a tapadást az dimer 4 [332, 452] . [c.162]
Az olyan anyagok, mint a tetrametil-glükóz, muarotizációja a ciklikus hemiacetál-14 átalakítása a diasztereomerbe, valószínűleg egy nyitott láncú 15 aldehiddel. Egy nagyon híg benzol oldatban fenol és amin jelenlétében a mutáció sebessége arányos az amn és a fenol koncentrációjának termékével [34]. Ez mrzhno értelmezni, amely jelzi a következetes, vagy ellenütemű mechanizmust, amelyben a fenol proton biztosít oxigénatom csillaggal jelölt a 14 általános képletű, és az amin vesz egy másik proton. csillaggal is ellátva. Sven és Brown azt mutatta, hogy a 0,001 M koncentrációjú 2-hidroxi-piridin 7000-szer hatékonyabb katalizátor. mint 0,001 M fenol és 0,001 M piridin keveréke, bár bázisként 10-szer gyengébb a piridinnél, és savként 100-szor gyengébb, mint a fenol. A a reakció kinetikája bonyolítja a dimerizációs katalizátor és a gyors kialakulását egy reverzibilis komplexet tetrametilglyukozy hidroxi szerkezetű 1 1, de még mindig egy nagyon híg reakció elsőrendű a katalizátor. A 3- és 4-oxipiridinek katalizátorai legalább 1000-szer kisebbek a 2-származéknál. és a reakció sorrendje kettő. Ez azt jelzi, hogy egy molekula akceptorként működik, a második pedig proton donor. 2-oxi- [c.427]
Mindezek a tulajdonságok, valamint a folyamat egyértelműen meghatározott második sorrendje a nitriloxidok dimerizációját eredményezi az 1,3-pr-kötésű kettős és hármas kötések reakcióival. Ennek alapján Doidooi azt javasolta, hogy a dimerizáció mechanizmusa is [c.153]
Egy részletesebb tanulmányozása termikus cyclodimerization az 1,3-butadién kimutatta, hogy a fő reakció kíséri kedvezőtlen polimerizációs eljárással. Abban az esetben, cyclodimerization butadiént gázfázisban 400 ° C-polimerizáció nem erősen STRL Agen expr [5], és szükséges használni adalék anyagok, amelyek gátolják a polimerizációt a [6], a folyadék fázisú eljárással. Amikor a reakció az autoklávban (6 órán át 160 ° C-on) kiegészített, 5-10% (tömeg.) Elérte a 97,4% dietilamyna -s dimerizációs szelektivitással egy fokozat, a butadién egyenlő 63% [6]. A kinetikát (ábra. 1) azt mutatja, egy második sorrendű reakció butadién [6]. [C19]
A csökkenés savassága a közeg és a kimeneti-izotsnanilovoy sav csökken és metafulminurovoy - növekszik és eléri a több mint 90%, semleges közegben. A reakció sebessége megnő (a 10-szer semleges közegben), a kinetikája válik másodrendű karaktert, és a savasság kevesebb O.OSH válik közelebb elsőrendű [452]. Ezt értelmezi [452], mint a jele, hogy a savasság csökkenését reakciót fulminát savaddíciós a dimer (a képletben 4 [332]) jelentősen felgyorsul meghaladják a dimerizációs reakciót. Valójában az addíciós reakció első sorrendben csörgős sósavban van, és a dimerizációs reakcióhoz viszonyítva nemcsak egymást követő, hanem párhuzamos is. Ezért, a kapcsolási reakciónak a folyamat általános sebességéhez való hozzájárulásának növelésével, növelnie kell a csörömpörcsösek általános rendjéhez való hozzájárulását. [C.162]
Bár a katalizátor-rendszer nem stabil még alacsony hőmérsékleten (egyidejű előfordulása egy indukciós periódus, és deaktiválás), a példa rendszer 012 N (arc-rametiltsiklobutadien) + ASCHYU + P (-VI) hordozott-idézésben kinetikai vizsgálatban nd propilén dimerizációs reakciók [ 446], az etilén dimerizációja [44b] és kodimerizálása etilénnek propilénnel [44g]. Mint kiderült, a dimerizációs reakció másodrendű és elsőrendű monomerek nikkel, de kapcsolatban a sorrendben reakciója alumínium-vegyületek lényegesen nagyobb. aktiválási energia a reakció általában kísérletileg határozzuk meg. jelentése 7-9 kcal / mol. Etilén dimerizációja állandó sebességgel, körülbelül negyven-szer magasabb, mint a propilén. [C.198]
A kérdés, hogy melyik az előzőek mechanizmusokat cikloaddíciós részvételével Allen, már régóta tárgyalt az irodalomban. A kutatók többsége alapján regioszelektivitása sztereokémiai pvaktsy / i i U-tsikloppi oedineniya allének megállapítja inkonzisztens kétvegyértékűség reakcióutak / 10,15,17 /. A tanulmány a kinetikája dimerizációs polihalogén allének mutatják / /, hogy a reakció másodrendű kinetikai. nagy negatív aktiválási entrópia és viszonylag kis aktiválási entalpiája. Meg kell jegyezni, hogy ezek az értékek nem állnak ellentétben az aktiválási paraméterek és egyidejű dimerizáció. [C.68]