Epoxidált technikai olajsav és napraforgóolaj szintézise
Arány változtatásával [Na2WO4]: [H3RO4] lehet meghatározni, hogy a komplex képződését Venturelli szükséges, hogy 1 mól Na2WO4 elszámolni több mint 1 mól ortofoszforsavat (2. táblázat).
A 3. táblázatban bemutatjuk az ortofoszforsav tartalmának hatását a reakciótömegre az olajsav epoxidálási folyamatán.
3. táblázat A mólarány [Na2WO4]: [H3PO4] hatása az olajsav epoxidációjának paramétereire és a termékek jellemzőire
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[АМП]=1:0,8, мольн. Т=65 оС.
Interphase transzfer ügynök
* A hidrogén-peroxid teljes konverziójának eléréséhez szükséges idő (a 4., 5., 7-9. Táblázatban is)
A 3. táblázat elemzésével látható, hogy a használt határfelületi transzformáló ágensek nagymértékben befolyásolják a reakciófolyamatot, a legjobb eredményt akkor érik el, ha kevésbé lipofil CATAPAV 1618.50-et alkalmaznak.
Ahogy a reakciótömegben lévő ortofoszforsav mennyisége megnövekszik, megfigyelhető a szubsztrát DS maximális konverziójának növekedése. Ez növeli és aránya a mellékreakciók előforduló mind az epoxid gyűrű és képződését a diolok (I. reakció), és hogy a kialakulását oligomer termékek (II-IV reakció), amint azt a növekedés a fokát hidroxilezés és csökkenti a savszáma a reakció termékek (táblázat. 3).
A mellékhatások (I-IV) hozzájárulása a reakcióidővel megnő (az epoxidációs termékek savas közegben történő megtalálásának ideje).
Egy kisebb átváltási arány CR szubsztrátja [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 1,5 (. 3. táblázat) azt sugallja, hogy a reakció lefolyását és a hidrogén-peroxid konverziós növekedés, pH-ja a vizes fázis növekszik, míg a kevésbé aktív formában komplexek peroksofosfovolframatnye .
A hidrogén-peroxid hőmérsékletének és a vizes fázis pH-értékének a hatását a 3. ábrán mutatjuk be. 1.
1. ábra - A hőmérséklet befolyásolása és a hidrogén-peroxid átalakítása a vízfázisban
Elemzés 1 meg kell jegyezni, hogy meree fogyasztása hidrogén-peroxid, a vizes fázis pH-értéke fokozatosan növekszik, míg a nagy befolyást a savtartalom hőmérsékletet. Így hőmérsékleten 65 ° C-szintézis hivatkozás a mólarány [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 2,0 és 1: 2,5, felülkerekednek DS szubsztrát-konverzió töréspontját 75% számíthat a kialakulását kevésbé aktív peroksofosfovolframatnogo komplex PW2.
További vizsgálatokat végeztünk KATAPAV 1618 alkalmazásával. C50, amelynek mólaránya [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 2,0.
A reakcióidő csökkentése és a vizes közeg pH-jának fenntartása érdekében a hőmérséklet-epoxidálási folyamatra gyakorolt hatását a PW4 komplexszint kialakulásához szükséges szinten tartottuk.
A hőmérséklet befolyásolását a melléktermékek képződésére (4. táblázat) az oligomerizációs reakciók (II-IV. Reakciók) arányának növekedésével figyeljük, mivel a szintézis hőmérséklete növekszik, amint azt a termékek savszáma csökken.
4. táblázat - A hőmérséklet hatása a technikai olajsav epoxidációjára
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.;
A hidrogén-peroxid arányának növelése mólarányban [> C = C<]:[H2O2] от 1:0,75 до 1:1,5 приводит к росту конверсии ДС на 12%, при этом степень эпоксидирования с 57,8% падает до 49,4. Лучшие результаты достигаются в случае соотношения [>C = C<]:[H2O2]=1:1,00– конверсия ДС субстрата составила 84,3%, СЭ – 63,9%, СГ – 20,4%, малая разница в КЧ продуктов реакции для соотношений [>C = C<]:[H2O2]=1:0,75и 1:1,00 свидетельствует о незначительном увеличении доли побочных процессов.
Valószínűleg, a nem teljes konverzió a DC (legfeljebb 90%) annak a ténynek köszönhető, hogy a műszaki OK magában foglalja mind monoén és di- és trién savat (fület. 6). EPOXIDÁLÁS monoenic savak meglehetősen egyszerű, míg az epoxidálás molekulák már epoxicsoportot tartalmazó, jelenlétében peroksofosfovolframatov a maradék kettős kötések végbe nehezebb. Még előnyösebb az epoxicsoport hidratálása diolok előállítására:
6. táblázat - Az epoxidáláshoz használt olajsav összetétele
A rekord feltételes formája
Telített, magasabb zsírsavak
Egységes magasabb zsírsavak
A táblázat vége. 6
Diene magasabb zsírsavak
Trién magasabb zsírsavak
Az elmélet szerint a telítetlen savak csak 1 kettős kötésének epoxidációja esetén a DS konverziója 71,8%; az 1 DS monoénsav és 2 DS linolén és linolénsav epoxidációja esetén a DS átalakulás 94,4% -ra emelkedik. Összehasonlítva ezeket a számokat az elért kísérletek során a maximális érték a CP konverzió (88,4%) lehet érvelni, hogy a reakcióban járó monoenic DS LCD és nem több, mint 2 DS di- és triénsav LCD.
Így az epoxidáció hatékonysága nagymértékben függ az alkalmazott szubsztrátum összetételétől. A leghatékonyabb epoxidáció a szubsztrátum tartalmának, előnyösen csak a monoén LC-nek felel meg. Az oligomerizációs reakciók arányát nagymértékben a hőmérséklet határozza meg, míg a diolok képződése a savas közegben történő epoxidációval kapcsolatos termékek megtalálásának ideje.
Optimális körülmények a technikai olajsav epoxidálásához: 65 ° C; a reagensek és a katalitikus komplex komponenseinek mólaránya - [> C = C<]:[H2O2]=1:1,0 [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055,[Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8.
2 Epoxidált napraforgóolaj készítése kísérleti ipari körülmények között
A vizsgálat következő szakasza az epoxidáció fejlett módszerének mérése volt - kísérleti körülmények között tesztelve az OOO PKF Singer, Zelenodolskban.
A kísérleti ipari körülmények között az eljárás során epoxidálás céljára napraforgóolajat választottunk ki, és a KATAPAV 1618.С50-et alkalmazták a határfelületi átvitelre. A napraforgóolaj szubsztrátumként való megválasztása az elérhetőség (ár) és az ERM iránti kereslet (halogéntartalmú polimerek stabilizálása) miatt áll rendelkezésre.
Az epoxidációt rozsdamentes acélból készült függőleges tartályreaktorban hajtottuk végre 1 m3 térfogatú horgonyos keverővel (fordulatszám 80 fordulat / perc). Az eljárást atmoszferikus nyomáson hajtottuk végre.
A növényi olajok epoxidációját a peroxofoszfúpú anyagot tartalmazó katalitikus rendszerre jelentős mennyiségű hő kibocsátása jellemzi, legerősebben a reakció kezdetén szabadul fel. Így jelentős habzás (fület. 7) volt megfigyelhető kezdeti hőmérsékleten a reakcióelegy 50 ° C-on és a belépő hidrogén-peroxid 1 vételi hőmérséklet ugrás volt megfigyelhető, legfeljebb 104 ° C, forráspontja a vizes fázis miatt a reakcióelegy.
7. táblázat - A kezdeti reakcióhőmérséklet hatása a napraforgóolaj epoxidálási folyamatának paramétereire
H2O2 koncentrációja - 37% víz; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]: [>C = C<]=0,0055:1, мольн.
Válaszidő, h.
Az epoxidálás alacsonyabb hőmérsékleten (43 ° C) a reakcióidő 20 órára való emelkedését eredményezi, de a reakciótömeg h mérséklete nem haladja meg a 45 ° C-ot, nincs habosítás. Mindkét esetben az epoxidáció alacsony szintje kapcsolódik a hidrogén-peroxid nem-szelektív bomlásához peroxofoszfúzó anyagokra.
A problémák megoldására azonosított - túlmelegedés a reakcióelegy és a nem-szelektív hidrogén-peroxid bomlását, miközben a hőmérsékletet optimális szinten, azonosított a laboratóriumi vizsgálatok (80 ° C) úgy tekintettünk technikák jellemző az exoterm folyamatok: 1) csökkenése a koncentráció a katalitikus komplex; 2) oxidálószer fokozatos bevezetése (8. táblázat).
8. táblázat - A napraforgóolaj epoxidációjának szintézisének és paramétereinek végrehajtásának feltételei
H2O2 koncentrációja - 37% víz; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]:[>C = C<]=0,0055:1, мольн, Т=75 оС.
Válaszidő, h.
* [> C = C<]:[H2O2]= 1:1,2,мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4] = 1:0,0030, мольн.
** A H2O2 tápellátása a reakciótömegre 150 kg / h
*** A H2O2 áramlási sebessége a reakciótömegbe 50 kg / óra
A 7. és 8. táblázatban látható, hogy az eljárás időtartamának csökkentése a 43 és 75 ° C közötti reakcióhőmérséklet növekedésével pozitív hatással van a DS és SE átalakítására. Eltérés az előre meghatározott szintézisét hőmérséklete - melegítjük a reakcióelegyet 92 ° C (. 2. kísérlet, 8. táblázat) megnöveli a nem-szelektív hidrogén-peroxid bomlását, a CP konverzió 20% -kal csökken.
A reakciótömeg hőmérsékletének leghatékonyabb szabályozása az egyenletes frakcionált H2O2 injekció esetében 50 kg / h sebességgel történik.
Az optimalizálás lehetővé teszi 6,2% -ot meghaladó epoxidszámú termék és a maradék telítetlenséget (kb. 25 g I2 / 100 g).
A DS-szubsztrátum átalakításának növekedésének eléréséhez a legegyszerűbb mód az [> C = C<]:[H2O2]. Влияние на процесс увеличения избытка пероксида водорода относительно субстрата представлено в таблице 9.
9. táblázat - Az arány hatása [> C = C<]:[H2O2] на показатели процесса и характеристики продукта
[> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[H3РО4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,6:0,8, мольн. Скорость подачи H2O2 – 50 кг/час. Т=75 оС.
Kifejlesztett technológián alapul epoxidálásával növényi olajok hidrogén-peroxiddal körülményei között fázistranszfer-katalízis sematikus folyamat alapul, hogy összekeverik egy szakaszos reaktorban javasolták, felszerelt propeller keverővel (ábra. 2).
2. ábra - A növényi olajok hidrogén-peroxiddal történő epoxidálásának folyamatának vázlatos rajza egy peroxofoszfúpú anyagot tartalmazó katalitikus rendszeren
A vizes fázist, amely a hidrogén-peroxid, a nátrium-volframát és az ortofoszforsav oldatának keverékét tartalmazza, a szerves fázistól, a növényi olaj és a fázisátvivő szer keverékétől külön-külön állítjuk elő. Kezdetben a szerves fázis belép a reaktorba, miután azt egy működtető keverővel melegítettük, vizes fázist adtunk hozzá. A reakcióelegyből az elegyet centrifugába töltjük, ahol az epoxidált olaj, víz és katalizátor elválik. Miután a foszforsav-maradékokat 40 ° C-os meleg vízzel mossuk, a vizolaj-keveréket a centrifugális extrahálóba tápláljuk, amelyen a késztermék keletkezik. A centrifugát követően a víz áramlik, és a centrifugális extrahálószert 2-8% -os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítik. Az elválasztás után a katalitikus komplex visszatér a folyamatba (2. ábra).
3 Epoxidált termékek használata gumi vegyület komponenseként
A szakirodalom szerint a epoxi-vegyület nagyban javítja a feldolgozás és a fizikai-mechanikai tulajdonságait a kaucsukkeverékek és vulkanizátumok feltéve, hogy az optimális dózis. Ez az optimális meghatározása az egyes epoxid kompatibilitás az elasztomer, és oltás reakciók megosztani az epoxid molekulák a polimer lánchoz. Ez a védőoltás a poliizoprén alapú gumi vegyületek előállításánál legvalószínűbb. Általában az epoxivegyületek módosításánál a dózis optimális értéke legfeljebb 2 tömegrész. 100 tömegrészre vonatkoztatva. elasztomer. Ezért, hogy teszteljék kaptunk epoxidált terméket kiválasztott gumi készítmény hasított radiál gumiabroncsok személyszállító alapuló összetétele a természetes vagy szintetikus izoprén-kaucsuk, ahol a petróleum olajcsere vetjük PN-6 és a sztearinsav, a dózis 3 és 1 tömegrész 100 tömegrészre vonatkoztatva. gumit.
A szóban forgó gumi keverék összetétele tömegszázalékban. természetes gumi SVR 3L - 18,2; SKI-3 81,8; technikai szén P 245 - 10,0; szén fekete 51 51 - 45,0; olaj PN-6 / EPM-3,0; sztearinsav / EOQ-1,0; egyéb lágyítók - 5,5; kénvulkanizáló csoport - 10,8; antioxidánsok - 0,7; tapadást elősegítő anyagok - 4.0. Gumi keveréket készítettünk egy laboratóriumi keverőben 2 lépésben.
A PN-6 lágyító alternatívájaként a 46 és 69% -os epoxidációjú (EPM-46, EPM-69) epoxidált napraforgóolajat tekintettük. A technikai olajsav (EOK) epoxidációs termékét a sztearinsav helyett a készítményben vettük figyelembe.
10. táblázat - Epoxidált termékeket tartalmazó gumi vegyületek technológiai tulajdonságai
Az epoxi vegyületek módosító hatásának hatékonysága nagyrészt összefügg az epoxi-oxigén koncentrációjával és a vegyületek funkcionalitásával. Valószínűleg a funkcionalitás ebben az esetben meghatározza az olaj hatását: EPM-46 - lágyító (2 epoxi ciklus trigliceridben); EPM-69 - módosítása (3 epoxid ciklus trigliceridben).
Rate lehet lágyító hatékonyságát összehasonlítjuk a minősége a keverés a gumikompozíció azok alkalmazásában, valamint a rezisztencia beégésképződés a gumi vegyületek.
Így, minőségét értékelő keverése megváltozása a nyírási modulus (tárolási modulus) különböző törzsek (ábra. 3) és az ellenállás a beégésre (táblázat. 10.), arra következtethetünk, hogy az EPM-46 hatékonyabb lágyító, mint Mo-6. Olaj használata magasabb fokú epoxidációs (EPM-69) nincs hatása javítása diszperzióját az összetevők (3.), De a javulásához vezet shpritsuemosti kaucsuk keverékek, amelyek lehet megítélni kisebb értékek tangens mechanikai veszteségek nagy amplitúdók nyírási deformáció (Fig. 4), miközben a gumi vegyületeknek az öblítéshez való rezisztenciája szintén nagyobb, mint a kontrollkeverék PN-6-mal.
3. ábra - A függőség modul nakopleniyaG „a nyírási terhelés amplitudója gumi készítmények (t = 100 Hz C = 1 ?.):
4. ábra - Változás a mechanikai veszteség szögének Tg-ban? A nyírási deformáció amplitúdójából:
Az epoxidált termékek alkalmazása nem befolyásolja jelentősen a vulkanizáció kinetikáját. Megjegyezzük, hogy a vulkanizációs fennsík növekedésének pozitív dinamikája van, amit a visszaváltás ideje határoz meg (11. táblázat).
11. táblázat - A PN-6 és a sztearinsav EPM-re és EOC-ra történő cseréjének hatása a vulkanizációs indexre (T = 155 ° C)
Termék epoxidálás technikai olajsav e készítményben, általában bizonyult hatékony aktivátora vulkanizálás, amely jó térhálósodási kinetikájának, míg el, és pozitív hatást gyakorol a kohéziós szilárdságát a gumi készítményben.
A 46-69% epoxidációs fokú EPM alkalmazása lehetővé teszi, hogy gumi készítsék el a kívánt tulajdonságokkal rendelkező komplexet. A napraforgóolaj epoxidációjának mértékének megváltoztatásával lehetséges a gumi vegyületek technológiai tulajdonságainak befolyásolása: kohéziós szilárdság, összetevők diszpergálása, fecskendezhetőség.
1) Az eredmények azt mutatják, hogy az epoxidációs technikai olajsav mono-, di- és trién zsírsavak, hidrogén-peroxid fázistranszfer-katalizátor jelenlétében a katalizátor-rendszer peroksofosfovolframatnoy insitu keletkező epoxidálást alá nem több, mint 2 kettős kötést trién zsírsavak.
2) Az alábbi feltételek optimálisak a technikai olajsav epoxidálásához: T = 65 ° C; a reagensek és a katalitikus komplex komponenseinek mólaránya - [> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, [>C = C<]:[H2O2]=1:1,0, [Na2WO4]:[H3PO4]=1:2,0, [Na2WO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:0,8, позволяющие достигнуть значений конверсии двойных связей и степени эпоксидирования субстрата, соответственно, 84,3 и 63,9%.
3) A napraforgóolaj-epoxidáció peroxofoszfúfúztatványos módszerének kísérleti-ipari vizsgálatát végeztük el. Kimutatták, hogy a folyamat biztonságos lefolytatásához a napraforgóolaj epoxidációját 80 ° C-ig kell végezni, a hidrogén-peroxid egyenletes frakcionált bemenetét a reakciótömegbe.
4) felhalmozott szakaszos epoxidált napraforgóolaj egy epoxidálás mértéke 46,3-82,7%, mennyiségben 3,5 tonna.
5) Az a lehetőség, cseréje a formálási szövetváz kaucsukkeverékekben személyszállító radiál gumiabroncs aromás lágyító PN-6 epoxidált napraforgóolaj. Használata EPM fokú epoxidálásával 46% vezet javított technológiai tulajdonságok: Mooney viszkozitás csökkenése, fokozott alakíthatóság, növekvő ellenállás megperzsel a gumikompozíció, miközben a fizikai és mechanikai tulajdonságai a vulkanizátumok kontolnogo minta szinten. Növelése epoxidálásával napraforgóolaj legfeljebb 69% lehetővé teszi, hogy úgy, mint egy módosító (nagy édesség ragadóssá tevő 40% -kal nőtt a kohéziós szilárdsága, a legjobb shpritsuemosti kaucsuk készítmények), miközben a fizikai és mechanikai tulajdonságait vulkanizátumok a minta a szinten lágyító Mo-6.
Tudományos cikkek és konferenciák gyűjteményei:
Kérelmező Miloslavsky D.G.
Rendelésforgalom 100 példány.
A KSTU offset laboratóriuma