Biopolimerek kémia
A polimer-analóg transzformációk során a reakció mechanizmusától függően lehetséges: új funkciós csoportok kialakulása, ciklizáció, ciklusok megnyitása, komplex transzformációk.
1) Új funkcionális csoportok kialakulása. Például PVA előállítása a PVA lúgos közegben történő hidrolízisével.
Egy másik példa, a PVC ezüst-acetát hatása PVA-t termel
2) Új funkcionális csoportok bevezetése. Például polietilén klórozására.
3) ciklizálás. Például a PVA acetilezésénél két funkciós csoport reagál egy kis molekulatömegű vegyület egy molekulájával.
4) A ciklus közzététele. Például a maleinsavanhidrid és vinil-acetát kopolimer alkáli hidrolízise a nátrium-maleát és vinil-alkohol kopolimerjének előállítását eredményezi
3.3. Kémiai átalakítások fokozódó polimerizációval
3.3.1. Makromolekulák keresztkötése
A térhálósítási reakciók a polimer polimerizációs fokának növekedéséhez vezetnek. Keresztkötési reakciókat alkalmaznak az iparban ritka olvadékú elasztomerek előállítására vulkanizáló gumik segítségével.
A makromolekulák közötti keresztkötések kovalens, ionos, ionkoordinációs jellegűek lehetnek, és a H-kötések következtében keletkezhetnek.
A kovalens kötésekkel történő keresztkötést kémiai keresztkötésnek nevezzük. ami visszafordíthatatlan folyamat.
Az ionos és ionkoordinációs kötésekkel, valamint H-kötéseken keresztkötést fizikai kötődésnek nevezik. amely reverzibilis folyamat (a kötések labilisak, vagyis bizonyos körülmények között stabilak).
A térhálósító reakciókat kétféle módon hajthatjuk végre:
1) Spontán módon a polimerek szintézisének vagy a polimer-analóg konverziók során fellépő mellékhatásoknak köszönhetően.
2) Különleges reakciók eredményeképpen (beleértve a polimerek szintézisét is). Meg kell jegyezni, hogy a térhálósító polimerizáció alatt, és a polikondenzációt nem utal reakciói polimerek, de ebben a részben a szemléltetése céljából különböző lehetőségeket megszerzésének térhálósított polimerek.
Térhálósítás a polimerizáció során.
Példa a sztirol kopolimerizálása divinil-benzollal
Ennek eredményeként egy térhálós kopolimert kapunk, amelyet bázisként alkalmazunk az ioncserélő gyanták előállításában.
Térhálósítás a polikondenzáció során.
Térhálós szerkezetek előállításához szükséges, hogy az egyik monomer háromfunkciós legyen.
Példaként a térhálósított poliészterek előállítása a dikarbonsavnak két- és háromfunkciós alkoholokkal való reakciója lehet. Ebben az esetben a makromolekulák egy észterkötéssel kapcsolódnak (észterezési reakció)
A makromolekulák keresztkötését két fő útvonal hajtja végre:
1) a funkcionális csoportok vagy atomok kölcsönhatásával
különböző makromolekulákhoz,
2) lineáris polimerek "térhálósító szerekkel" történő kezelésénél - kis molekulájú vegyületek.
Az első típusú reakciók egyik példája a PVA térhálós polimerek előállítása (H2S04 jelenlétében melegítve)
Egy másik példa. térhálósító PE (vagy PVC) γ-sugárzás hatása alatt:
Az első típusú reakciók jellemzően korlátozottak, mivel kis számú hidat képeznek, és a megsemmisülés mellékhatásai kísérik.
Az első típusú reakciókhoz képest az iparban legelterjedtebb reakciók a második típusú reakciók, a polimerek térhálósító szerekkel való kezelése. Ennek oka a második típusú reakció következő előnyei:
• a megfelelő időben történő megmunkálási képesség (öntés után, tömítőanyagok, bevonatok, ragasztók alkalmazása),
• a térhálós hidak különböző hosszúságú keresztkötések (amelyek lehetővé teszik a rács sűrűségének változtatását) különböző számú keresztkötéseket.
A második típusú reakció egy példája a gumik vulkanizálása, amelyhez háromdimenziós termékek keletkeznek.
A vulkanizáció a háromdimenziós termékek képződésének folyamata a makromolekulák térhálósodásának eredményeként. A vulkanizálást végezhetjük térhálósító szerek (például kén) hatása és sugárzás és gyökök hatása alatt. Különbséget kell tenni a kénes és a nem kén vulkanizálás között.
1) Kén vulkanizálás.
Kén-vulkanizációs gumi való melegítésével hajtjuk végre a keverék (kettős kötést tartalmazó) kénnel 130-160 0 C térhálósodási reakció polibutadién rendszer:
A kén lehetséges kapcsolata egy mozgó hidrogénatomtal az α-helyzetben egy kettős kötéshez:
2) Nem vulkanizált vulkanizálás.
Például a klórozott polietilén vulkanizálása fémoxidok jelenlétében.
3) A vulkanizációt radikális iniciátorok vagy γ-sugárzás okozza. A reakció mechanizmusa egy makro-molekulából álló makro-molekulának egy makro-adsziárd képződéssel rendelkező mobil atomjának (például hidrogénnek) eltávolítása. A makroradikumok további rekombinációja térhálós szerkezetekhez vezet:
3.3.2. Polimerek kikeményítése
Ezek a reakciók a térhálósítási reakció változatai. Utókezelés - ez a folyamat visszafordíthatatlan konverziós folyékony reaktív oligomerek a szilárd, oldhatatlan és infúzióval beadható háromdimenziós polimer. A kikeményedést széles körben használják tömörített polimerek előállítására műanyagok, lakkok, tömítőanyagok, ragasztók készítéséhez. A térhálósított és kikeményített polimerek kialakulása nagymértékben megnöveli a polimerizáció mértékét, mivel óriási makromolekula képződik.
A kikeményítést az alacsony MM-értékű és a keményítőkkel rendelkező folyékony gyanták kölcsönhatásaként végezzük, amelyhez kis molekulájú és nagy molekulájú vegyületeket használunk. A makromolekulák keresztkötése drasztikusan megváltoztatja a polimerek tulajdonságait. Így a lineáris és a hálós polimerek közötti átmenet során a polimer oldhatósága és feszíthetősége elvész. Minél nagyobb a térbeli rács sűrűsége, annál nagyobb a keménység, a sűrűség, a szakítószilárdság, a kisebb nyúlás, a polimer polimer dielektromos tulajdonságai.
A kikeményedés a keményítő funkcionális csoportjainak és a funkcionális csoportok, vagy a prepolimer (kettős kötés) közötti reakcióknak (egy polimer képződését biztosító oligomer) hatása. A kikeményítéshez szükséges, hogy az összetevők funkcionalitása legalább két, és az egyik vagy mindkét komponens tartalmaz néhányat
a háromfunkciós molekulák közül. A keresztkötés mértékét a két- és háromfunkciós vegyületek aránya határozza meg.
Keményített polimer előállításához kis mennyiségű keményítőre van szükség (0,1-1,0 tömeg% polimer).
Vegyünk néhány példát a prepolimerek vulkanizálási reakcióira.
Dupla kötéseket tartalmazó poliészterek hevítése sztirol (keményítő) és radikális iniciátor alkalmazásával:
Epoxi gyanta eldobása primer aminokkal: Keményítőszerkezet: H 2 N - R - NH 2 - Alifás amin
Keresztkötésű hálószerkezet:
Fenol-formaldehid gyanták novolak kikeményítése formaldehid alkalmazásával:
A prepolimer terminális karboxilcsoportokkal való megkötése egy tri-epoxid hatásával:
3.3.3. Blokkok és ojtott kopolimerek előállítása
A blokk-kopolimerek és ojtásos kopolimerek különböznek a statisztikai kopolimerektől az azonos típusú monomer egységeket tartalmazó láncláncok hosszú szakaszai jelenlétében:
A blokk-kopolimerek és ojtásos kopolimerek különböznek a véletlenszerű kopolimerek tulajdonságaitól. Blokk és ojtott kopolimerek általában tulajdonságait egyesítik a komponensek (blokkok vagy fő láncok és ojtott láncok), és a random kopolimerek nem mutatnak tulajdonságok jellemző az egyes komponensek.
A blokk vagy ojtásos kopolimerek nem alkalmasak módszerek közvetlen kopolimerizációs és a reakció a kémiai átalakítások felhasznált polimerek végzik két fő módja: 1) reakciók a rendszerben polimer - monomer, 2) reakciók polimer-polimer rendszer.
Reakciók a polimer-monomer rendszerben Blokkok és ojtott kopolimerek előállításához szükséges a
makromolekulát létrehozva olyan reakcióközpontokat, amelyeken a polimerizáció megtörténik. E célból radikális polimerizációt alkalmaznak, és ritkábban ionos polimerizációt alkalmaznak.
A makromolekulák radikális támadása egy és két szakaszban végezhető, és attól függően, hogy különböző termékeket kapnak.
A letöltés folytatásához össze kell gyűjtened a képet: