A nitro vegyület képzési segédanyagai
1.1. Módszerek nitro vegyületek előállítására
1.2. A nitro-vegyületek reakciói
1.2.1. Az alifás nitro vegyületek tautomerizmusa
1.2.2. Alifás nitrovegyületek kondenzációja aldehiddekkel és ketonokkal
1.2.3. Nitro vegyületek helyreállítása
A nitrogénvegyületek olyan szénhidrogén-származékok, amelyekben egy vagy több hidrogénatomot helyettesítenek a nitrocsoport -NO2 csoporttal. Attól függően, hogy a szénhidrogéncsoport, amelyhez a nitrocsoport kapcsolódik, a nitrovegyületek aromás és alifás csoportokra oszthatók. Az alifás vegyületeket elsődleges, másodlagos 2o és tercier 3o-ként azonosítjuk, attól függően, hogy a nitrogéncsoport 1, 2 vagy 3 szénatomos szénatomhoz kapcsolódik-e.
A nitrocsoport -NO2-t nem szabad összetéveszteni a nitritcsoport -ONO-val. A nitrocsoport szerkezete a következő:
A teljes pozitív töltés jelenléte a nitrogénatomon erősen I-effektus jelenlétét okozza benne. Az erős-I hatás mellett a nitrocsoport erős M-hatást fejt ki.
Ex. 1. Tekintsük a nitrocsoport szerkezetét és annak az irányra gyakorolt hatását, valamint az elektrofil szubsztitúció reakciómódját az aromás magban.
1.1. Módszerek nitro vegyületek előállítására
A nitro-vegyületek előállításának szinte minden módját már figyelembe vettük az előző fejezetekben. Az aromás nitro-vegyületeket rendszerint arén és aromás heterociklusos vegyületek nitrálásával állíthatjuk elő. Nitro-ciklohexánt ipari körülmények között ciklohexán nitrálásával nyerhetünk:
A nitrometánt ugyanilyen módon állítják elő, de laboratóriumi körülmények között a reakciók eredményeképpen a klór-ecetsavból nyerik (2-5). A kulcsfontosságú szakaszuk a reakció (3), amely áthalad az SN2 mechanizmuson.
Klór-ecetsav Nátrium-klór-acetát
1.2. A nitro-vegyületek reakciói
1.2.1. Az alifás nitro vegyületek tautomerizmusa
A nitrocsoport erős elektronvonzó tulajdonságai miatt az a-hidrogénatomok fokozott mobilitást mutatnak, ezért az elsődleges és másodlagos nitro-vegyületek C-H-savak. Így a nitrometán egy meglehetősen erős sav (pKa 10.2) és lúgos közegben könnyen rezonánsan stabilizált aniongá alakul át:
Nitrometán pKa 10,2 Rezonancia-stabilizált anion
2. gyakorlat. Írjuk le a reakciót a) nitrometán és (b) nitro-ciklohexán vizes NaOH-oldattal.
1.2.2. Alifás nitrovegyületek kondenzációja aldehiddekkel és ketonokkal
A nitrocsoport lehet felhozni alifás vegyületek aldol reakció a anionja nitroalkán és egy aldehid vagy keton. A nitro-alkánok egy-hidrogénatomok még a mobil, mint az aldehidek és ketonok, és így ezek reagáljanak az aldehidekkel és ketonokkal addíciós reakció és kondenzációs megadva azok egy-hidrogénatomok. Az alifás aldehidek általában addíciós reakcióknak vannak kitéve, de aromás aldehidekkel, kizárólag kondenzációval.
Így a nitrometánt hozzáadjuk ciklohexanonhoz,
de kondenzálunk benzaldehiddel,
A nitro-metán mindhárom hidrogénatomja formaldehiddel és 2-hidroxi-metil-2-nitro-1,3-dinitropropánnal vagy trimetilolnitrometánnal alkotott addíciós reakcióban részt vesz.
A nitrometán hexametilén-tetraminnal való kondenzációja 7-nitro-1,3,5-triazaadamantánt eredményezett:
Ex. 3. Írja le a formaldehid (a) reakcióit nitrometánnal és (b) nitro-ciklohexánnal lúgos közegben.
1.2.3. Nitro vegyületek helyreállítása
A nitrocsoportot különböző redukálószerekkel (11.3.3) redukáljuk az aminocsoportra. A nitrobenzén nyomás alatt történő hidrogénezése Raney-nikkel jelenlétében ipari körülmények között anilint termel
A laboratóriumi körülmények között hidrogén helyett hidrazint használhatunk, a Raney-nikkel jelenlétében bomlik hidrogén evolúciójával.
A nitrogénvegyületeket fémekkel savas közegben redukálják, majd lúgosítást végzünk
A táptalaj pH-jától és az alkalmazott redukálószertől függően különböző termékeket kaphatunk. Semleges és lúgos környezetben a hagyományos redukálószerek nitro-vegyületekkel szembeni aktivitása kisebb, mint savas közegben. Tipikus példa a nitro-benzol cink-redukciója. A sósav feletti mennyiségben a cink csökkenti a nitrobenzolt anilinné, míg az ammónium-klorid pufferolt oldatában fenil-hidroxil-aminra konvertálódik:
Savas környezetben az aril-hidroxil-aminok átrendeződnek:
A p-aminofenolt a fotózás fejlesztőjeként használják. A fenil-hidroxil-amint ezután nitrozobenzénre oxidálhatjuk:
A nitro-benzol redukciója ón (II) -kloriddal azobenzént termel, és a cink lúgos közegben hidrazobenzén.
A nitrobenzol metanolos alkálioldattal való kezelése azoxibenzolt termel, míg a metanolt hangyasavvá oxidálják.
A hiányos redukció és nitroalkánok ismertek. Ennek alapja az egyik ipari eljárás nylon beszerzésére. A nitrálást ciklohexán nitrotsiklogeksan kapunk, amelyet alakítjuk redukcióval ciklohexanon-oxim, és tovább keresztül Beckmann-átrendeződés - a kaprolaktám és poliamid - a kiindulási anyag előállítására szálak - nylon:
Az aldol addíciós termékek nitrocsoportjának redukciója (7) a b-amino-alkoholok előállításának kényelmes módja.
A hidrogén-szulfid redukálószerként való alkalmazása lehetővé teszi, hogy dinitroarénokban redukálják az egyik nitrocsoportot:
4. gyakorlat. Írja helyreállítási reakció (a) m-dinitro-benzol és az ón sósavban, (b) m-dinitro-benzol és hidrogén-szulfid, (c) p-nitro-toluol cinkkel puffer oldattal ammónium-klorid.
5. gyakorlat. Végezze el a reakciókat:
A szisztematikus nómenklatúra szerint az aminokat úgy nevezik ki, hogy egy aminhoz kapcsolódnak a szénhidrogén nevéhez. A racionális nómenklatúra szerint ezek alkil vagy aril-aminok.
Metánamin-etanamin-N-metil-etán-amin-N-etil-etán-amin
(metil-amin) (etil-amin) (metil-etil-amin) (dietil-amin)
N, N-dietil-etán-amin 2-amino-etanol 3-aminopropán
trietil-amin) (etanol-amin) sav
Ciklohexánamin Benzenamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin
(ciklohexil-amin) (anilin) (N-metil-anilin) (o-toluidin)
A heterociklusos aminokat az aza-, diaza- vagy triaz- prefixum behelyezésével a megfelelő szénhidrogénnel nevezik el a nitrogénatomok számának kiszámításához.
1 Azatsiklopeta- 1,2-1,3-Diazatsiklopeta- Diazatsiklopeta-
2,4-dién-2,4-dién-2,4-dién
Az absztraktok szuper! Szünet, hallgató, itt szórakoztatják: - Azt mondják, hogy a hallgatói évek a legjobbak, még nem érzek valamit. - Csak rosszabb. By the way, egy anekdota venni a chatanekdotov.ru