A kibocsátó átmenetek - a vegyész referenciakirálya 21
Kémia és vegyi technológia
1943-ban AN Terenin előadta azt a hipotézist, hogy a molekulák foszforeszkáló állapota triplet. Egy évvel később, G. Lewis és M. Kash kimutatták, hogy a szilárd mátrixokban megfigyelt szerves molekulák foszforeszkálása. ez a molekulák legalacsonyabb gerjesztett állapotából származó fény kibocsátása, és a sokszoros> 3. Már 1936-ban A. Yablonsky javasolta a molekulák energiaszintjének diagramját, bemutatva a harmadik metastabil szintet. A háromszintű rendszer háromféle lumineszcencia létezését magyarázta: fluoreszcencia, késleltetett fluoreszcencia és foszforeszcencia. A gerjesztés után a legalsó gerjesztett szingulett állapotban, vagy a molekula bocsáthat ki normális fluoresentsiyu, vagy vissza az alapállapotba, hogy a magas vibrációs szintű belső konverzióval vagy interkombinadionnuyu alávetni konverziós megy, a triplett állapot. Egyszer a triplet állapotban. a molekula csapdába esett. mivel a földi szingulett állapotra való sugárzási átmenet tilos, és a gerjesztett szingulett állapotba való visszatéréshez a molekulának hőenergiát kell szereznie. egyenlő az AE-vel (T-5). Ezért a molekula a triplett állapotban marad. Még ez nem történik meg az alábbi eljárások 1) sugárzást kibocsátó tilos - foszforeszcencia 2) termikus aktiválási állapotban 5, majd késleltetett fluoreszcencia 3) intersystem átkelés a földre szingulett állapotba. [C.158]
A fluoreszcencia függése a hőmérsékleten. Hiányában kvencserek hatékonyság EHA által meghatározott relatív sebessége sugárzási folyamat kp, egyrészt, és a nonradiative folyamatok és intersystem belső dq konverziós a másik. A sugárzási folyamat sebessége nem függ a hõmérséklettõl, tehát a фф változása tükrözi a кк és dq változásait. Ez utóbbi a hőmérséklet növelésével növekszik. mivel növekvő számú molekula esik az állam felső vibrációs szintjére, és a potenciális felületek metszéspontján átmenő valószínűsége nő. Amikor a hőmérséklet lecsökken, mindkét sebességi állandósult értékek korlátozzák. amely a legkisebb, rezgésszintű intercombinációnak vagy belső átalakításnak felel meg.A gyengén fluoreszkáló anyag erősen fluoreszkáló hatású lehet alacsony hőmérsékleten. A fluoreszcencia hozam hőmérsékleten való függését a [c.62] egyenlet ábrázolja,
A spontán lumineszcencia magában foglal egy átmenetet (sugárzó, és gyakrabban nem sugárzó) az energia szintre. ahonnan sugárzás következik be (180. ábra, b). Ez a fajta lumineszcencia a gőzökben és oldatokban lévő komplex molekulákra és a szilárd anyagok szennyező centrumaira jellemző (lásd az V. fejezetet). Különleges eset a lumineszcencia a gerjesztési állapotok közötti átmenet miatt (lásd a 175. ábrát). [C.432]
Kijelölt sugárzásos átmenet sebességi állandókat (folytonos vonal), nonradiative (hullámos vonalak) és a transzfer (szaggatott vonal) [c.119]
Lassította a fluoreszcenciát. A két sugárzási folyamat - a fluoreszcencia és a foszforeszcencia - egymástól különböznek egymástól, egyrészt a kibocsátás időtartamával, másrészt a kibocsátás szintjének energiájával. Van azonban egy másik típusú emisszió, amely spektrálisan helyezkedik el a fluoreszcens régióban. de a foszforeszcenciára jellemző időtartam van. A szokásos, gyors fluoreszcenciával ellentétben késleltetett fluoreszcenciának nevezik, mivel a fénymennyiség kibocsátása előtt. a molekula egy ideig triplet állapotban marad. A Tj állapotból az Sj állapotra való átmenet mechanizmusa különböző lehet, és attól függően, hogy az E és a P típus késleltetett fluoreszcenciát különböztet meg [c.54]
A Gund szabály szerint a triplet szintje alacsonyabb, mint a megfelelő szingulett szint. Az alsó tripletállapotról a talajállapotra történő sugárzási átmenet foszforeszcencia. Elméletileg tilos a különböző sokféleségű állapotok közötti, például a szingulett és a triplet közötti sugárzási átmenet. Valójában a spin-orbit kölcsönhatás következtében ilyen átmeneteket figyeltek meg, bár kevésbé valószínűek, mint a szingulett-szinglett vagy triplet-triplet átmenetek. A tripletmolekulák könnyen elveszítik energiájukat különböző nem-radiatív folyamatokban. Páratlan elektronokkal rendelkező molekulák deaktiválhatják őket. például [c.53]
A nem radioaktív átmenetek leginkább a komplex molekulákra jellemzőek. amit a Sec. 3.3., Valamint a hasonló intramolekuláris energiacserével kapcsolatos folyamatok. a fotodiszszociáció legvalószínűbb útja. A cserefolyamatokat részletesen a Ch. 4. és 5. pont, mivel az intermolekuláris és intramolekuláris energiacserélési folyamatokat elsősorban a sugárzó (emissziós) jelenségek tanulmányozzák. 4. A prediszszociációs folyamatokat és az indukált prediszszociációt azonban nagyon egyszerű molekulákra vetettük fel, és meg kell vizsgálni, hogy ugyanazok a fotokémiai disszociációs minták fennmaradnak-e a bonyolultabb részecskéknél. [C.56]
Coy gerinc sokféleség a szenzitizált reakciótermékekben. A probléma az, hogy a Russell-Saunders spin nem lehet pontos kvantumszám, még az izolált résztvevők számára sem. mivel sugárzó és nem sugárzó triplet-szinglett átmenetek vannak. bár feltételezhető, hogy 8 elég jó kvantumszám a spin-tiltott ütközéses reakció kizárásához. Gyakran azonban feltételezik, hogy a spin fenntartható. és mivel a kísérleti eredmények néha megfelelnek ennek a feltételezésnek, akkor ragaszkodunk hozzá. Ezzel kapcsolatban határozottabban beszélhetünk olyan kísérletekkel kapcsolatban, amelyeknél csak a tripletes állapotot lehet felszámolni az energiahatárok miatt (lásd az 5.2. Ábrát és a szenzitizált foszforeszcencia megvitatását). [C.140]
Lépcsős ütközéses relaxációs oszcilláció gerjesztés egy viszonylag hatékony eljárást a szórási keresztmetszet kvantum deaktiválás belül fekszenek 1-100% a gáz-kinetikai keresztmetszetek többféle gázokban. Ezért, rezonancia-fluoreszcencia figyelhető nyomáson, amelyre a kinetikus ütközési frekvenciát lényegesen magasabb, mint az arány a spontán emisszió például 10 órán megfigyelésével a rezonancia sugárzás korlátozódik nyomás alatti 1 Hgmm. Art. (vagy kevesebb, ha A S0, a bomló foszforeszcencia, amelynek élettartama 10 és 10 másodperc között van [c. 279]
Egyenes vonalak sugárzó átmenetek, hullámos vonalak - nincs átmenetek. 1 - belső átalakítás. ISO - intercombination konfluence, / iv-fluoreszcencia, / iV foszforeszcencia. [C.313]
A spin-tiltott átmenetek aránya alapvetően megváltozhat a külső környezet hatása alatt. Ilyen hatás akkor figyelhető meg, ha paramágneses molekulákat adunk az oldószerhez. Bár az O2 és N0 a foszforeszcencia hozamát csökkenti a hatékony bimolekuláris kvencselésben való részvételük miatt. az optikai átmenet sebességét és az IS-t egyidejűleg növelik. A T1-So átmenetben bekövetkező abszorpció intenzitással nő azokban az esetekben is, ahol paramágneses vegyületek vannak jelen. Például a Ti-So benzolban (310-350 nm) való átmenet során bekövetkező abszorpció gyakorlatilag eltűnik, ha az utolsó oxigén nyomokat eltávolítjuk. A 7-S abszorpciójának legdrámaibb képét a pirén oldatok képezik, amelyek a szokásos állapotban színtelenek, de nagy nyomású oxigén jelenlétében telített piros színt kapnak. A környezetükben lévő nehéz atomok szintén hozzájárulnak a sugárzási és nem-radiatív átmenet valószínűségének növekedéséhez azáltal, hogy észrevehető spin-orbit kölcsönhatást váltanak ki az oldatban. Így, néhány megoldást antracént és származékait gyengébb kezdenek hozzátéve brómbenzol fluoreszkálnak, míg az intenzitást a triplett-triplett abszorpciós következtében növekszik, az amplifikáció Si T i. Mint már korábban említettük, ezek a folyamatok a legfontosabbak az izgatott állapotokat érintő átmeneteknél (n, n). A spin-orbit kölcsönhatás mindig elhanyagolható a szimmetrikus aromás vegyületekben. és itt van a leginkább észlelhető az átmeneti arányok változása a környezet hatása alatt. Ugyanakkor az erős (spin-orbit) interakció az államokban (n, n) mindig létezik, és ebben az esetben a külső perturbáció hatása gyengébb. Ezek a hatások mind szilárd, mind folyékony oldatokban megfigyelhetők. Például, fosforestsent-nek élettartama benzol, oldjuk üveges mátrixban 4,2 K, csökken a 16 Ar vagy CH4 1 s és egy Cg-0,07-es arányban Xe Lásd oldal, ahol a kifejezés sugárzási átmenetek említettük. [c.67] [c.158] [c.613] [c.615] [c.196] [c.615] [c.35] [c.102] [c.103] [c.105] [c.143] [c.122] [c.125] Molekuláris biofizika (1975) - [c.321]
Molekuláris fotokémia (1967) - [c.15]
Kémiai kinetika és katalízis 1985 (1985) - [c.316]