Kémia Szerves kémia katalógus, 58. oldal
szerves kémia
stitel X), amelynek kiszámítása alapján.
A vegyületek közül sok szubsztituens, X kapcsolódó SP2 vagy SP-Guibril-dizovannymi szénatomos. Ebben az esetben a / -effect szubsztituensek elsődlegesen érinti I-csatlakozó (I-indukciós hatás). Ez polarizáció fellép, amikor a molekula blokkolja, azonban N-ef kapcsolat részt.
Mezomer hatása (M-hatást, a rezonancia hatás)
M-hatás jegyezni csak abban az esetben, hogy X kapcsolódik sp2- vagy SP-hibridizált szénatom. Ha a szubsztituens tartalmaz egy erősen elektronegatív heteroatom, azután -M hatása, hogy egy negatív töltés, például, ha X = COR:
R-CH = CH-C ^ "ch> R-CH = CH-C"
Ha atom szubsztituens társított SP-hibridizált C atommal rendelkezik szabad elektronpár, azután -f-M-hatást, szerez egy pozitív töltést, például, ha X = NR2 általános képletű csoport:
R-CH = CH-NR 2 h-> R-CH-CH = NR 2
Számos szabályok beállítja a nagyságát és előjelét M-hatások miatt Foot • X helyettesítő
1. szabály A értéke M-hatás növekszik növekvő töltés szubsztituens. Ionok mutatják így nagyon erős M-hatást;
2. szabály -M-hatás váltakozik az erősebb, annál több elektronegatív elemek rendelkezésre a szubsztituens;
CR = CR2 a .o .o OR> F:
A kivételt a halogének:
Az oka ennek a jelenségnek, hogy mivel a 2p-AO yagAgibridizo vannogo szénatom csak abban az esetben a fluoratom átfedi 2/7 AOS, míg abban az esetben a klór Sp-AO, abban az esetben a jód - 5P-AO. Az átfedés mértéke AO egyre kisebb a növekvő különbség van köztük.
Mennyiségileg a hatása M-szubsztituens nehéz. Néhány lehetőség erre nyújt Hammett egyenletet [1.6.8]. Érték am szubsztituens lehet tekinteni, mint egy intézkedés a indukciós hatást a reakcióra központ (például karboxilcsoportot vagy hidroxilcsoport). Mezomorf hatást szubsztituens álló Geta-helyzetben, gyakorlatilag nulla, mert | L határ-kinoidális struktúra energetikailag előnytelen. Nagysága OHSS összege az induktív és mezomorf hatása a helyettesítő.
A különbség egy ,, - S (a példában egyenlő 0,78-0,71 = 0,07) olyan intézkedés a nitrocsoport -M-hatás következő szubsztituensek majdnem ugyanolyan számértéket -M hatás: SQ2CH3, COCH3, SOOS2N5, CN. Éppen ellenkezőleg, a különbség NH2> OH> OCH3>? F> CI »Br igen,
Összefoglalva, azt mondhatjuk, hogy az X szubsztituensek, kapcsolódik a széntartalmú maradékot R, vannak osztva a következő két csoportra.
Elektronoprityagivayuschie szubsztituensek (elektronvonzó szubsztituens). Ezek növelik a pozitív töltés a fennmaradó R vagy
a reakció központban, stabilizált anionokat és növeli a reakció sebességét, ha a lépést sebességmeghatározó képződik anion. Éppen ellenkezőleg, mivel csökkentik a reakció sebességét, ha a lépés, amely meghatározza a reakció sebességét, egy kation képződik.
Elektronoottalkivayuschie szubsztituensek (elektronküldő szubsztituensek). Ezek növelik az elektronsűrűség az R szubsztituens vagy a reakció központja, stabilizátor kationok és ennek megfelelően befolyásolják a reakció sebességét.
Ha a / - és AF-hatás ellenkező előjelű, akkor általában uralja az egyiket. Így, NR2, és vagy tartoznak a második csoportba, és a halogénatomok - az első.
+ .M kapcsolatos hatást, és a hatás. Arra utal, hogy függelemsértés nukleofilekkel, például NH2OH, SYU-, RC = N-O, NH2-NH2, és nem
Edwards egyenlet. Ezek reagálnak gyorsabb, különösen, ha az kapcsolódik a hidroperoxid-anion. Összehasonlítása az aktivált komplexek a reakció S «2 ammóniával és hidrazin azt mutatja, hogy a második esetben egy részleges pozitív töltés delokalizált
bevonásával elektronpár egymás melletti heteroatomot. Ez ahhoz vezet, hogy csökken a LYA4 „;
1.6.2.2. A sztérikus hatások szubsztituensek
Eltekintve poláris hatása a helyettesítők befolyásolja az AG-érték APG és annak a ténynek köszönhető, hogy bizonyos méretek az űrben. Ilyen hatás, mint általában, minél több, annál közelebb van a mindenkori helyettes a reakció központja.
Sztérikus gátlás mesomerism
A elvét maximális átfedés, ebből következik, hogy a legnagyobb + A4-megfigyelt hatás abban az esetben, amikor az atomok részt konjugáció, egy síkban fekszik. Ha a képviselők ki a kapcsolási sík, jelenlétére utal sr iCal mesomerism akadályokat, mint például:
A nitrocsoportot nem síkjában a benzolgyűrű, miáltal annak -M hatás nem mutatott. Ebben az esetben a nitro-oxi azonban csak az ő - / - hatása.
A sztérikus gátlás (frontális feszültség hatás)
Arra utal, hogy a nehéz hozzáférés a reagenseket a reakció központ a szubsztrát hatása alatt a szomszédos szubsztituensek. Példaként tekintsünk egy olyan savval katalizált hidrolízis és elszappanosításával karbonsavészter:
Ebben az esetben, a reakció központ SOOS2N5 csoport, a molekulában, amelyek trimetiluksusioy-etil-észter erősen árnyékolva három metilcsoporttal, vagy megelőzésére megközelítést H20 NO
A trifluor-észter molekula térbeli gátlás, hogy a reakció sokkal kevésbé. Abban az esetben, savas hidrolízis p = 0. Ebből arra lehet következtetni, hogy ebben a sorozatban a reakció szubsztituensek CH2F és C (CH 3) 3, a reakcióban központban hoz létre csak a térbeli gátlást. Abban az esetben, elszappanosítási a szubsztituensek befolyásolják a reakció központ, mint a sztérikusan és induktív. Ebben az esetben lehetőség van arra, hogy meghatározza a eksperimentaltyugo;
Az értékek arányos am. 2,48 együttható arányosság lehetővé teszi, hogy hasonlítsa össze az érték egy és egy.
Egy intézkedés a szterikus gátlás előállított a reakció központ és szubsztituensek CH2F (CH3) 3C szolgál szterikus szubsztituens konstans Es:
A CH3-csoport Es - 0 k0 a sebességi állandója a savas hidrolízis etil-acetát. Az így kapott értékek a Q adott