A készítmény, szerkezete és tulajdonságai a reformáló katalizátoroknak
olaj és gáz feldolgozási technológia. 1. rész
A katalizátor a reformálási eljárás alkalmasnak kell lennie, egyrészt, hogy végezze el a dehidrogénezési reakció hattagú nafténes szénhidrogének, és, másrészt, hogy gyorsítsa a ciklizálás és izomerizációs reakciókban. Ez azt jelenti, meg kell kétfunkciós.
Jelenleg a legtöbb katalitikus reformáló egység működtethető bi és polimetallikus katalizátorok. A fő összetevői: egy hordozót és egy hatóanyagot.
Fontossága katalitikus rendszerekben játszik aktív anyaggal vagy hordozóval ahogy nevezik - mátrix. Mátrix biztosítania kell a fenntartó a katalitikus tulajdonságait a katalizátor magas hőmérsékleten, hogy megvédje azt a hatását katalizátor mérgek, hogy hozzon létre egy bizonyos alakja, szemcseméret-eloszlása és a szükséges mechanikai szilárdsága a részecskék, hozzáférést biztosít az aktív fém alapanyag molekulák. mátrix anyag elősegíti egyenletes eloszlását az aktív fém a katalizátor pórusaiban és intenzív tömeg és szivárgás-TEP loobmennyh folyamatok. Ez jelentősen befolyásolja a termikus stabilitását a katalizátort.
Mátrix reformáló katalizátoroknak kell legyen az aktív, nem csak funkciója van ellátó nyersanyag az aktív fémek a molekulák és eltávolítja azt a reakciótermékek, hanem a savasság szükséges az előfordulása izomerizációs és ciklizálásával szénhidrogének. Leggyakrabban mátrixként katalizátorok reformálási benzin frakciók felhasználásával aktív alumínium-oxid. Molekulák alumínium-oxid kialakítására összekapcsolják részecskék szilárd fázisában túlnyomórészt gömb alakú, tényleges átmérője körülbelül 3-8 nm. Grow együtt, ezek egy hidrogélt képeznek, ahol a hézagokban a részecskék között a szilárd fázis víz vagy vizes oldatok a reagálatlan kiindulási komponensek. A szárítás a hidrogél, a vizet eltávolítjuk, és a szerkezeti háló összekapcsolt gömb alakú részecske megmarad. A pórusok ez a struktúra minősülnek rések a részecskék között. A mátrix lehet egy kis pórusméretű (ábra. 5.1, a), makropórusos (ábra. 5.1, b), és tartalmazza a teljes készlet pórusok. A pórusszerkezet lehet igazítani leválasztási körülmények a komponenseket (hőmérséklet, változási sebesség, pH, stb). A kémiai és adszorptív tulajdonságok a mátrix nagymértékben befolyásolja a jelenlevő hidroxilcsoportok (= Al-OH). Töltenek főleg rendelkezések kiterjednek a belső és külső felületén. Ezeknek az összege csoportok állítható hőmérsékletű kalcinálás timföld. Minél magasabb az érték, annál nagyobb a valószínűségét dehidroxilezésének reakció (2NO- ® H2O + O2).
Előnye az alumínium-oxid a termikus stabilitása és készítésének viszonylagos egyszerűsége és a nyersanyagok hozzáférhetősége. Az alumínium-oxid kalcinálás útján előállítani alumínium-hidroxidok: gibbsit boyerita (trihidrátok) és böhmit, diaszpor (monohidrát). A hőkezelés alumínium-hidroxid képződéséhez vezet különböző formáinak alumínium-oxid. alumínium-oxid szerkezet típusától függ a kiindulási hidroxid, a maradék víztartalom, a-oxidok jelenléte alkáli- és alkáliföldfémek, valamint hőkezelési feltételeket. Több mint egy tucat formáit timföld. A kalcinálás akár 600o C állítjuk elő # 947; -, # 951; -, # 961; - módosító at 900-1000oS # 963; -, # 967; -, # 952; - módosítás; feletti hőmérsékleten 1000C # 940; -oxid (ko-Rund). Az iparág általánosan használt # 947 - (ritkán # 951; - és # 961; -) Al2O3. Az elsődleges kristályok részecskemérete 2-8 nm vannak csomagolva, hogy a kapott pórusok résszerű vagy palack alakú.
A dehidrogénezési hattagú naftén- és dehidrociklizálásával paraffinos szénhidrogének - a fő iránya az átalakulás körülményei között a katalitikus reformáló. Speed dehidrogénezéssel Naftének a hattagú platina reformáló katalizátorok igen magas, és sokkal magasabb, mint az arány a dehidrogénezési és más fém-oxid-katalizátorok (táblázat. 5.4).
Használatának előmozdítása érdekében a fémeket két csoportra oszthatók. Az első közülük tartozik irídium és a rénium, jól ismert katalizátorok gidrodegidrogenizatsii és hidrogenolízissel. Egy másik kiterjedtebb csoport promoterek közé tartoznak a fémek, amelyek gyakorlatilag inaktívak a fenti reakciókban. Ilyen fémek közé tartoznak a réz, kadmium, germánium, ón, ólom, és mások. Néhány ilyen fémek (például réz, ólom) jól ismert katalizátor mérgező a platina. Azonban, azok használatát is csökkenteni a visszafordíthatatlan deaktiválás platina jelen lévő kéntartalmú vegyületek a folyamat takarmány.
Az elmúlt években, a szabadalmi irodalomban tükröződik a vágy, a javult a reformáló katalizátoroknak köszönhetően az átmenet a polimetallikus kétfémes katalizátorrendszereket. A legtöbb, ilyen rendszerek tartalmaznak, valamint a platina, a két elem, amelyek közül az egyik tartozik az első csoport a periódusos rendszer, és az egyik, hogy a második. Így, ha aljumoplatinovyh katalizátort reklámozott rénium, a katalizátor az alábbi fémek: réz, ezüst, kadmium, cink, indium, a ritka földfémek (lantán, cérium, neodímium, és mások.).
fém kell jól diszpergált maximális a katalizátor aktivitását (diszpergált) hordozón, és lehet egy olyan minimális szemcseméret (körülbelül január 10-06 mm). Nagydiszperzitású és nanométeres méretű részecskéket belül támogatott a katalizátor regenerálás során.
Egyszerűsített nézete a kémiai alapszerkezete a katalizátor utáni klórozás:
A felesleges vizet a recirkulációs gáz eredményeket viszonylag OH- Cl- egyensúlytalanság miatt kimosódás klór vizet, és a felesleges OH gyengülése aktív-
Ezzel szemben, ha a víz mennyisége a recirkulációs gáz túl alacsony, a katalizátor túl szárazzá válik, és a mérleg -OH -Cl képest eltolható, Cl-. Más szóval, a katalizátor overchlorinated (vagy szárított). Perehlorirovanie katalizátor előfordulhat miatt ellenőrizetlen adalékanyagok szerves klórvegyületet. Ha túl száraz, a katalizátort (ő működtetett egy ideig a hiány a víz a mosás), ez lesz a nagyon magas sav funkció, amely fog megnyilvánulni megnövekedett aktivitást a hidrokrakkolási reakciókat
Amikor nedvesítő a katalizátor (a víz mennyisége WASH fenti körülbelül 50 ppm.), A a helyzet állhat elő, amikor a víz kiszorítják klórt az első reaktorból a utoljára, majd amplifikáltunk a sav funkció és a növekedést a hozzájárulást a hidrokrakkoló reakciók a reaktorban.
Úgy tartják, hogy a klór bevitelére, hogy aktiválja a savas tulajdonságai A reformáló katalizátor. Ugyanakkor megállapította, hogy a klór mennyiségét a katalizátor rendkívül függ a legutóbbi tevékenysége. Attól függően, hogy milyen típusú katalizátor optimális mennyiségű klórt változhat 0,5 (a AP-64) 1,1% (a CD-104, R-56, RG-582). Amikor a klórtartalom meghaladja az 1,2% meredeken emelkedik frakció hidrokrakkolási reakciókat, aromatizálás csökkent arányban és növeli a koksz a katalizátoron. Az elmúlt években a kommunikációs sablonként reformáló katalizátor erősen savas zeolitok mordenit. Ebben az esetben az adalék lehet egy sav promoter visszautasítani.
Mire a mérgek azok, el lehet távolítani a katalizátorból kirakodása nélkül a reformáló reaktorból. A leggyakoribb ezek közül a kén, nitrogén, víz, szerves oxidok, halogének.
A kén a leggyakoribb szennyező komponense a nyersanyag. A maximálisan megengedhető koncentráció a nyersanyag reformáló egység - 0,5 tömeg-ppm. szempontjából tiszta kén.
Okozta mérgezés hidrogén-szulfid, vagy ott alakítják ki a katalizátor bomlása során kénvegyületek az alapanyagban lévő. A hidrogén-szulfid reakcióba lép a platina a szulfid-:
, Ez csökkenti a katalizátor aktivitását, csökkentve a teljes mennyiségű aktív fém.
Ugyanez a reakció végbemegy a hidrogén-szulfid és más katalizátor fémek, továbbá gátolja annak aktivitását. Ez csökkenését eredményezi catalyzate kimenetek hidrogéngázzal kimeneti növekszik és csökken a hőmérséklet csökkenése a reaktorokban. Amikor a hidrogén-szulfid-tartalom a gáz WASH körülbelül 5 ppm. a hőmérséklet a reaktor bemeneténél kell csökkenteni 480 ° C-on Ennek megfelelően, ez csökkenteni kell nyersanyag-felhasználás, hogy a reformáló reaktorból fenntartani egy adott oktán szinten catalysate.
· Csökkent oktán catalyzate;
· Hozamának növelése az a hidrogén;
· Fokozott hőmérséklet csökkenése a reaktorokban.
Ezen túlmenően, ammónium-klorid halmozódik ABO szeparátorok.
Nitrogén eltávolítása végezzük előzetes hidrogénező reformáló alapanyag, úgy, hogy általában okozta alacsony aktivitás az előzetes hidrogénező katalizátor.
Észlelése esetén a nitrogén szennyezés szükséges:
· Szerves klórvegyületet, hogy növelje befecskendezése a regenerátor, hogy növelje a klór szintjét a regenerált katalizátor CR 201-1,4 ÷ 1,5 tömeg%;
· Nem emel az oktánszám catalyzate a hőmérséklet növelésével a reaktor bevezetésnél. Ez csak növeli a veszteséget a klór.
A növekedést a víz tartalma több, mint 50 ppm-WASH vol. reaktor belépő hőmérséklete csökkenteni kell, hogy csökkentsék mosódik klórt a katalizátort. A következő értékek fogadjuk el:
50 ppm víz - hőmérséklete 480 ° C és legfeljebb 100 ppm víz - hőmérséklete nem haladja meg a 460 ° C-on
Abban az esetben a növekedés a víztartalmat kell beállítani WASH injekciós szerves klórvegyületet, hogy kompenzálja a veszteséget a klór.
Néha, klóratom és fluoratom van jelen a kőolaj jellemzői miatt az olaj termelési technikák. A maximálisan megengedett összeg ezek a nyers reformátum: 0,5 tömeg-ppm. fluor- és 1,0 tömeg-ppm. klór.
A megnövekedett klór jelenléte a takarmányban megváltoztatja a sav katalizátor funkcióját és felgyorsítja a hidrokrakkolási reakciót. Fluorid hasonló hatása van. Klór és fluor az eltávolítjuk a szakaszában előzetes hidrogénező finomító.
Állandó mérgek van szennyező anyagokat, amelyek irreverzíbilisen tönkreteszi a katalizátort. Okoznak az aktivitás elvesztését, amely nem lehet visszanyerni, még a regeneráció. Ezt ki kell cserélni a katalizátort. Ezek közé tartoznak: arzén, ólom, réz, higany, vas, szilícium, a nikkel, a króm. Fémek gyűjtik a katalizátor előtt hidrogénező.
Regenerálás A reformáló katalizátor a következő lépéseket tartalmazza: égő koksz, oxiklórozó, kalcináló, szulfidáiását és feloldás (ha szükséges).
A gyakorlatban, a veszteség a katalizátor aktivitás jelentkezik elsősorban eredményeként kokszlerakódás és a pórusok belsejében poverzhnosti annak hordozó (mátrix). Katalizátor regenerálási végezzük égő ki tartalmazó áram oxigént emelt hőmérsékleten. Ez elősegíti a migráció és a fúziós fémrészecskék, ill. Ennek eredményeként, a katalizátor aktivitása nem teljesen helyreáll. Égő koksz regenerálás alatt vezet több mosódik klórt a katalizátort. Ezért egy szakasza az oxidációs klórozás. Ez a reformáló katalizátoroknak végzi alkalmazó szerves klórvegyületet (diklór-etán).
Kalcinálása a katalizátorok végezzük, hogy megvalósítsa a egyenletes eloszlását a klór a a mátrix felületén.
Átvitele a katalizátort a fém-oxidot a fémforma hajtjuk csökkentése (hidrogén-cirkulációs gáz magasabb hőmérsékleten).
A cél az, hogy elnyomja a magas szulfidálás aktiváló friss vagy regenerált katalizátort nemkívánatos hidrogenolízis reakciókban. A szulfidálással végzik csak a modern katalizátorok rifominga időszakos regeneráció, például RG 582, R-56, R86.
Jelenleg a világon van egy számos ipari reformáló katalizátor. Alapvető cég gyártotta reformáló katalizátor -. UOP FIN, a Criterion, az Akzo-Nobel, stb Az első két, fent a legfontosabb jelen pillanatban.
Jelentős elég katalizátor gyártók az elmúlt években, Kínában, Japánban és Oroszországban.
reformáló katalizátoroknak szintézis technológia folyamatosan fejlődik. Ezek a tulajdonságok egyre optimalizálva. Minden évben a cég gyártotta őket mondani a fejlesztés kérdése javult az ipari minták. Ez nem meglepő, hiszen a katalizátor az egyik legfontosabb összetevője a folyamatot.