kondenzált fázisban
Kondenzált fázisban - részben Physics, előadás 2 - törvények kialakulását és növekedését a kialakított filmek a gázfázisból. Lépés mechanizmusok és bevonatok növekedést, ha azok lerakódását a gázáramból a kölcsönhatása az atom fluxus a felületről halad rajta.
A kölcsönhatás a felület az adatfolyam előforduló atomok során ezen energiaátadás dolgoz fel bizonyos közülük adszorbeált. A sűrűsége a adszorbeált Na atomok. atm. / m 2 függ a sűrűsége Áramlási atomok j, atomi ./ (m 2 s), kölcsönhatásban a felület, és határozza meg a valószínűsége deszorpciós atomok. Probability atomok deszorpciós
ahol ta = a exp (Ea / kT) - az élettartam az adszorbeált állapotban, hogy = 10 -13 ... 10 -12 s; Ea - a kötési energiája a felületen; k - a Boltzmann állandó.
Ezután a változás a sűrűsége az adszorbeált atomok feletti kis időt eltérés dt
Egyenlet (2,1) készül alapján a törvény tömegmegmaradás: a adszorbeált atomok számát a különbség JDT atomok száma érkező során a felület az idő dt, és atomok telt ez idő alatt vissza a gázfázisú.
Megoldás A differenciálegyenlet (2.1) a kezdeti állapotban na (t = 0) = 0 a kifejezés
A kezdeti lerakódás szakaszban (t<<τa ) можно принять, что
Ezután a (2.2) kapjuk na = j t. Így a rövid idő a lerakódás figyelhető lineáris növekedését a sűrűsége az adszorbeált atomok leválasztás során.
A későbbi szakaszokban a növekedés, a T >> # 964; a (2.2) kapjuk na = j # 964; a. Következésképpen, az ilyen módok adszorpciós fázis jellemzi egyensúlyi sűrűsége, amely csak attól függ, a ta és j. Megszűnésekor Bejövő atomok a felületen való deszorpció következik be, és miután az idő ta mindannyian elhagyják a felületet.
Néhány viszonylag nagy értékei sűrűsége az adszorpciós fázis, a kondenzált fázisban gócképződés. Általánosságban elmondható, hogy két fő mechanizmusa nukleációs.
Az első mechanizmus - nukleáció sűrűségű ingadozások miatt az adszorbeált atomok. Mechanizmus szerint képződési stabil részecskék jelentkezik eredményeként egy véletlenszerű közötti kölcsönhatás az atomok a felületen egy kapott okot elegendően nagy méretű és stabil az adott körülmények között társult.
A második alapvető mechanizmusa - nukleáció a hibák, felületi területek nagy lehetséges kölcsönhatás. Lehorgonyzott a felületi hibát atom kapcsolódik egymás után hozzá szóródó részecskék, és a kapott rendszer stabil társult kialakítva, amelynek sűrűsége és azok felületi eloszlása van korrelációban a paramétereit felületi hibák.
Úgy tartják, hogy a nukleáció sűrűsége ingadozások miatt az adszorbeált atomok valószínűleg, amikor lerakódik a felületi, amely alacsony hőmérsékleten. Magas hőmérsékleten felülete és egy viszonylag kis sűrűségű áram belép a gócképződés felületi atomok fordul elő, főleg a hibák. Bizonyos körülmények között és a műveletek a rétegezési eljárás az első és a második mechanizmusok egyidejűleg is történhet.
Leírására embrió növekedési folyamatok különböző megközelítéseket. Termodinamikai és molekuláris-kinetikai, statisztikai, kvantum stb A termodinamikai elmélet a kritikus méret az embrió minősül mikrorészecske kondenzált fázisban, amelynek a legmagasabb Gibbs energia G (2.3 ábra), és annak további növekedés csökkenése kíséri energia, Vol. e. a legvalószínűbb folyamat.
2.3 ábra - függése a Gibbs szabad energia a sejtmag mérete
Abban az esetben, gömbalakú részecskék az érték a Gibbs-féle szabad energia lehet reprezentálni az összege a felületi és térfogati komponensek:
G = 4πR 3/3 - 4πR 2. (2.3)
ahol - a hangerő-specifikus szabad energia; - felületi energia; R- részecskeméret.
Rcr a kritikus méretet, az embrió. mint már említettük, ez megfelel a maximális szabad energia. Akkor R = RCR állapotban
Miután differenciálódás (7.3) kapjuk egy egyenlet, amelyben az oldatok RCR = 2 /.
A becslések azt mutatják, hogy alacsony hőmérsékleten a kondenzációs kritikus méret az embrió lehet RCR = (5 ... 10). 10 -10 m, azaz a a mérete néhány atom. Figyeljük meg, hogy ebben az esetben, ha a csatlakozást követő atom # 916; G fog változni diszkréten. Azonban a termodinamikai elmélet szerint a folyamatosan változtatható a felületi energia és szabadentalpia. Ezért, hogy leírja a kis részecskék mérete ez a feltétel nem mindig teljesül. Emiatt a szigorúbb és egyetemes a statisztikai elmélet nucleation. Ebben az elméletben, paramétereken alapul az atomi interakció az egyes atomok, viselkedésük meghatározott jellemzőkkel valószínűsége növekedésének és a pusztulás a klaszterek. A hátránya ennek az elmélet lehetnek nehézségi kiszámítására klaszterek, amely a 6 vagy több atom.
Nukleálását fluktuációs mechanizmus lép fel abban az esetben, ha a szubsztrátum felületén van kialakítva egy adszorpciós fázis sűrűsége meghaladja a kritikus ,. Ebben az esetben a sűrűség ingadozása
Általában, a kritikus sűrűsége adatoms természetétől függ a szubsztrátum anyagának, annak hőmérsékletét.
A nagy idők hordozófelület, amikor egyensúlyi sűrűsége adatoms gócképződés a feltételnek az a forma
Ezután, a fluxus sűrűséget, amelynél a nukleációs folyamat játszódik le, lehet beszerezni a feltétel
Ez az állapot ábra segítségével ábrázoltuk grafikusan 2.4.
2.4 ábra - Area leválasztási körülmények, amelyek mellett az áramlások
Expressziójának vizsgálatára (2.4) az alábbi:
1) van néhány küszöbértékek fluxus sűrűsége a beeső részecskék jk. amely alatt a kondenzált fázisban gócképződés lépne fel;
2) küszöbérték jk függ a hőmérséklettől; amikor a hőmérséklet a szubsztrátum felületének jk küszöbérték csökken.
Hasonló következtetések vonhatók le a hőmérsékletet tekintve. A maximális érték a hőmérséklet Tf. amelynél a kondenzáció megy végbe, ez általában nevezik a kritikus hőmérséklet, vagy a hőmérséklet a Knudsen. Az érték Tf elsősorban attól függ, természetétől fématomok, a sűrűsége a beeső részecskék, állapota a szubsztrátum felületén. A jelenléte a fluxus esemény egy felületen a töltött részecskék, a nukleáris munkatársai (részecskék több atom) elősegíti a nukleációs folyamat, azaz. Növelése k. # 964; a és csökkenti a valószínűségét átmenet részecskék a gázfázisban.
A további növekedés következik be lerakódását atomok képződött embriók. Csatlakozási atomokkal embriókat két módja van:
1). azonnali Capture atomját a gázfázisban. Ez a transzfer kimutathatatlan a kezdeti szakaszában a lerakódás, ha az embrió kis méret. Ő uralja a későbbi szakaszában a sziget film növekedés. Ratio atomokkal az embrió olyan módon
πR február 3. átlagos terület az egyes embriót; R3 - a sugara az embriót; N-sűrűségű embriók.
A kicsapódott a felületen atomok körülményei között létezését erős csatolás a felszíni részecskék kupola alakú, meghatározza a külső alakját (gömb alakú, elliptikus, piramis vagy bármely más).
2). Capture embrió diffundáló felszíne felett a hordozó adszorbeált atomok. Az embriókat leeresztő diffúziós atomok. A zóna a mag körül egy sűrűség gradiens az adszorbeált atomok (2.5 ábra), amely meghatározza azt az irányt, és diffúziós fluxus sűrűsége. A szélessége a gradiens zóna arányos a hossza a diffúzió útja fém adatoms.
2.5 ábra - adatoms sűrűség függését a távolság a központtól a nucleus
Ahhoz, hogy jellemezzük a felviteli folyamat bevezetjük a figyelmet a leolvasási zónában csírát (t, RG) - egy hatékony része a felület, érintkező ami elkerülhetetlenül lecsapódik atom, vagyis elfogott embrió. Tekintettel a lehetőségét egyidejű nucleation növekedés két mechanizmus hatékony rögzítési terület nagysága az előzőekben ismertetett becsüljük a kifejezést
Jellemzésére kinetikáját a rétegezési eljárás kerül bevezetésre atomok kondenzációs együttható. megkülönböztetni:
- pillanatnyi kondenzációs arány:
ahol - a fluxus sűrűsége a kapcsolódó atomokkal a növekvő embriókat egy adott időben a kis eltérés időt; - fluxus sűrűsége atomok reisparennyh gázfázisban egy felületi;
-szerves kondenzációs együttható
ahol N, Nk - atomok száma a felületen és a kapott áteső kondenzációs felület a t idő volt.
Általában, az érték függ a nukleáció sűrűsége és az átlagos területe fogórész:
ahol az együttható, amely figyelembe veszi az átfedés a rögzítés zónákat.
Általában, a felszínen a szervetlen anyagok kristálymag képződik azonnal, és a sűrűsége a növekedési folyamat kissé változik. Letétbe helyezésekor ugyanazon felületén a polimer anyagok miatt a mobilitás a adszorpciós-aktív csoportok a felületi réteg polimer sűrűsége a sejtmagok növelik A leválasztási eljárás során. Jellege változás nukleációs sűrűsége a vákuumszárítás során fémezés polimerek befolyásolja a kondenzációs együttható hőmérsékletétől függően a hordozó felületén. Megjegyezzük, hogy anyagok szervetlen kondenzációs arány szubsztrátum melegítése monoton csökken miatt egyre nagyobb a valószínűsége a reispareniya adatoms.
A csapadék a fématomok felületén a nem-poláros polimerek T> Tg (üvegesedési Tg a polimer az a hőmérséklet) eredményeként szelvényes mobilitást a makromolekulák a felület növeli a sűrűsége aktív helyek, amelyek nagy potenciállal interakció és működhetnek mosogatók az adszorbeált atomok. Ennek következtében, melegítésével a polimer egy növekedése a kondenzációs együttható. Amikor T> Tmax válik uralkodóvá folyamat reispareniya termikus aktiválási folyamat, és ennek eredményeként van egy csökkenés K. kellően magas hőmérsékletű polimer, a olvadási akkor jelentkezik, amikor (T> Tm), aktivitás növekszik meredeken adszorpciós felület adatom diffúzióval történik a szubsztrát és a térfogat megfigyelt növelve a kondenzációs arány.
Kinetikája kondenzáció a fém atomok folyamatos generációs magok a felületen, mint például a fémezés polimerek, lehet szempontjából leírt relaxációs és diffúziós elmélet páralecsapódás. Összhangban a fogalmakat az elmélet polimer tekinthető rendszer összekapcsolt makromolekulák. Mozgás kinetikus elemek makromolekulák, komplex kémiai összetételét a heterogenitás generál adszorpciós tulajdonságainak a felület, az idővel változik. Különösen érdekes az a hozam a makromolekulák a felületrészek amelyeknek nagy az aktivitásuk, és képesek kölcsönhatásba lépni a fém adatoms elegendően stabil komplexeket. Ezek a komplexek lehet tekinteni, mint potenciális nukleációs centrumot a kondenzált fázisban. Az alapvető egyenlet a pihenés és a diffúzió elmélete kondenzációs
ahol - a sűrűsége gócképződés a kezdeti időben (); - a terület átlagos embrió leolvasási zónában t időpontban; -area embrió leolvasási zónában képződött révén számított idő kezdetét a felviteli folyamat, és található, a felszínen az idő.
Így, az első ciklus relaxációs egyenlet határozza meg a hatásos (teljes) embriók leolvasási zónában képződött a kezdeti időben, a második tag képviseli a hozzájárulást a folyamatok a kondenzációs együttható csatlakozás atomokkal embriókat, hogy alakultak A leválasztási eljárás során.
A fenti egyenlet írja le a változás a relaxációs sebességét lecsapódását a felviteli folyamat és annak a hőmérséklet függvényében a szubsztrátum felületén, a fluxussűrűség beeső rá atomok.
Belül a relaxációs és diffúziós elmélet kondenzációs kap magyarázatot a megfigyelt hatások során fémezés polimerek: szelektíven letétbe egy fém bevonat a amorf felületi régiói; a hatás a mechanikai feszültségek a felületi rétegek a kondenzációs együttható; jelenség átviteli keresztül vékony polimer fóliák a szubsztrát adszorpciós aktivitás és mások.
2.3. Kölcsönhatás részecskék kondenzált fázisban,
azok fúziós (koaleszcencia)
Egybeolvadás egyik legfontosabb szakaszait film növekedés. Ez akkor fordul elő, miután a részecskék felületén kialakított, a kondenzált fázisban, a sűrűség és a fokú felületi lefedettséget biztosítanak, amely eléri a kritikus értékeket. Szigetecskék kondenzátum Ahogy nőnek érintkeznek egymással, és végül egy három-dimenziós hálózatot. Az egyesítési folyamat nagyon gyors volt az első, majd az eseményt követően a rács lassul jelentősen. Interakciója során részecskék elegendően magas hőmérsékleten, talán a mozgásukat a felület felett. Ebben az esetben, felületén kialakított részeit szabadon kondenzált fázisban, és amely áramlási szekunder gócképződés folyamatok. A koaleszcencia szakaszban, attól függően, hogy a leválasztási körülmények és a természet a bevonó és a szubsztrát anyagok, a részecskeméret 50 ... 500 Å.
Kellően megalapozott állítás, hogy a koagulációs folyamat kellően magas szubsztrátum-hőmérséklet hasonló a folyamat egyesülő két csepp folyadék. Egyesítése folyadék-szerű szigetecskék gyorsan történik, és már a t idő = 0,1 van kialakítva egy nagy részecske. Ebben az esetben, a koaleszcencia folyamat fordul elő, főleg eredményeként az áramlás a tömeges diffúziós folyamatok. Ez a folyamat energetikailag kedvező, mert
Itt és a szabadentalpia az első és a második sziget; # 8710; GΣ - Gibbs-féle szabad energia a kapott nagy részecske.
Lépés koaleszcencia figyelhető meg a reakció kristályos mikrorészecskék. Ebben az esetben a fő mechanizmusa felületi diffúzió anyagátadási. Kristályos filmek összeolvadást a lépés nagyon fontos, mert ez határozza meg a diszperziós a bevonat, a természet a eloszlása és sűrűsége hibák, a szerkezet a szemcseközi zónák.
Általában, szigetecske fúziós kinetika által leírt egyenlettel
ahol x - sugara az érintkezési zóna (7.6 ábra); n, m - koaleszcencia jellemzői függő fúziós mechanizmus (ha a fúziós mechanizmus - tömbi diffúziós, akkor n = 5; m = 2, és ha az alapvető mechanizmus anyagátadási -poverhnostnaya diffúzió, akkor n = 7; m = 3); A (t) - a kinetikus funkció, amely függ a felületi hőmérséklet, és a fizikai állandók a bevonat és a szubsztrát anyagok.
7.6 ábra - A rendszer közötti érintkezés két részecske során koaleszcencia
Cchitaetsya, hogy a kezdeti szakaszban a nyak növekedés akkor következik be elsősorban eredményeként az átvitel már lerakódott anyagot és a későbbi szakaszokban a fúziós miatt a preferenciális lerakódását atomok az újonnan kapott részek nagy görbület.
Bizonyos esetekben, mint például a rétegezése során a bevonatot a ionizált stream a dielektromos szubsztrát anyag hatása koaleszcencia fejtenek elektrosztatikus kölcsönhatás, és hatékony vételi folyamat szabályozása az, hogy egy külső elektromos mező.