L e ációk 4
4.1. Az elmélet az ütközések a folyadékban.
A két folyadékot az A és B részecskék diffuntsdiruyut esnek egy sejtben, ahol egy ideig t »10 - 9 - 10 - c 10 szembesülnek egymással, majd széttartó:
Egy egyenletes eloszlását az A és B által oldat térfogatát egy egyensúly jön létre az A-sorrendben t időpontban, és In [A, B]: [A, B] = KAB [A], [B]. Ha A és B között, már csak diszperziós erők kölcsönhatás, az egyensúlyi állandó KAB. A mennyiség függ a részecskék az A és B és oldószer molekulák S: KAB = x p 10 4 - 3LrAB d r. ahol RAB - közötti átlagos távolság a részecskék az A és B egy sejtben; d r az átlagos vastagsága a sejt egyenlő vagy Ra + rS Rb + Rs. Ha vesszük RAB = d r = 5 x 10 ~ 10 M, a KAB »1 l / mól (1,6 x 10 -21 cm 3 / molekula).
Bimolekuláris reakciót a folyadékáramok. így két szakaszban megfelelően a rendszer:
A + B ® [A, B] ® termékek.
Ha a kémiai reakciót képest lassú diffúziós (k < Egy elemi aktus a cellában olyan ütközés történik részecskék, amikor azok megfelelően orientált (orientáció venni sztérikus valószínűségi tényezőt P), és a stolnoveny energia vagy a felett a aktiválási energiát E, úgy, hogy az aránya az aktív ütközési egyenlő; további képest az ütközések gázfázisban tag (E / RT) jelenik meg, mert a rezgő jellegét részecskék mozgását a sejtben. Ezért, az elmélet szerint az ütközések fluid bimolekuláris reakciót ahol n a rezgés frekvenciája a molekula a sejtben; n jelentése a szomszédok száma környező molekulák egy sejtben. n rezgési frekvencia lehet meghatározni a két tápszer egyikét; ahol egy - átlagos amplitúdója rezgések megközelíti n F 1/3. Szabad térfogat n f lehet meghatározni Qisp párolgási hője a folyadék. A hőtágulási együttható és ezen keresztül a hang sebessége a folyadékban Uzh; v Összehasonlítás kr KZH lassú és bimolekuláris reakciók (cm3 / s) 1. Észak A. M. A Ütközés Theory kémiai reakciók folyadékokban, London, Methuen és Co Ltd 1964. 2. Entelis SG Teager RP kinetikája reakciók a folyékony fázisban. Mennyiségi veszi a környezeti hatásokkal szemben. M, Chemistry 1973. 3. Melvin Hughes E. A. egyensúlyi és kinetikája reakciók oldatban, Chemistry, Moszkva 1975. ET Denisov 4. kinetikája Homogén kémiai reakciókat. High School, Moszkva, 1988. 5. Crank J. Matematikai Diffusion. University Press, Oxford, 1957. 4.2. Átmeneti állapot elmélet. A folyékony fázisban, szerinti átmeneti állapot elmélet, az állandó bimolekuláris reakció sebessége lassú Az is lehetséges, hogy kifejezzék k állandó sebességgel keresztül D № Sr és D № Hr. kapcsolatos aktivált komplex gázfázisú: ahol D HA, D Hb. D HAB - a párolgási hőt az A, B és az aktivált komplex oldatból. Összehasonlítás az Arrhenius forma k vezet a következő összefüggések: A = exp (D № S / R) x exp (4,13) UABS - moláris képződéshő párok AB az oldatban; n jelentése a szomszédok száma a sejtben (a koordinációs szám a folyadékban); [S] a vizsgálatban az oldószer-molekulák. Összehasonlítás kr és KZH a bimolekulás reakciók: 1. Glasstone S. Leydler K. Eyring, Theory abszolút sebességek GIIL reakciók, Moszkva 1948. 2. S. Benson alapjai kémiai kinetika. Mir, Moszkva 1964. 3. North A. M. A Ütközés Theory kémiai reakciók folyadékokban, London, Methuen és Co Ltd 1964. ET Denisov 4. kinetikája Homogén kémiai reakciókat. High School, Moszkva, 1988. 4.3. Diffúzió-kontrollált reakciók. Bimolekuláris reakciót megelőzi a találkozó a két részecske, amely akkor fordul elő, mint eredményeként a diffúzió mozgását. A legtöbb kémiai reakció játszódik le megfelelő aktiválási energia, és ezért a végrehajtását az elemi folyamat előzi meg számos ülésein. Az ilyen folyékony reakcióelegyet úgynevezett lassú folyási definiáljuk teljesen specifitással kémiai kölcsönhatás részecskék és független a sebességi állandó diffúziós ülések. Például, egy bimolekuláris reakció előforduló egy állandó k = 10 augusztus exp (- 57 / RT) L mol - 1 - 1. A K arány / kD = 10-11 szobahőmérsékleten és 10 kD = 9 L mol - 1 - 1. Vannak azonban a fellépő csekély vagy semmilyen aktiválási energia. Ezek közé tartozik a rekombinációja ionok, atomok, szabad gyökök. Az ilyen reakciók nagyon gyorsan végbemenjen sebességgel közeli sebességgel diffúziós ülések egy folyékony, ezek az úgynevezett gyors vagy diffúzió által szabályozott reakciók, amelynek mértéke függ a fizikai folyamat diffúziós részecskék reaktáns. A konstans transzlációs diffúziós sebességét reagensek kifejezve a diffúziós együtthatók DA és DB az alábbiak szerint: (R cm-ben kifejezve, D - 2 cm-1): A nem-viszkózus folyadékok kD tartományban van a október 10 - szeptember 10 L mol - 1 s - 1 300-400 K és tömegétől függ, mérete és szerkezete az oldószer-molekulák és a reagensek gyakran együttható D által expresszált Stokes képletű - Einstein keresztül viszkozitás: Azonban egy ilyen formula gyakran termel kielégítő eredményt. Ezért, egy pontosabb számítást helyett korrigált viszkozitás H H *. ahol RS a sugara az oldószer-molekulák; r - a sugara a szóródó részecskék. Általában a diffúzió-kontrollált reakciók tekinthető a teljes rendszerben a bimolekuláris reakciók a folyadék: A + B s, B ® termékek A reakció sebessége a kvázi állandósult állapotot, ahol a d [A, B] / dt @ 0 egyenlő A összehasonlítása t. butil-csoport és kumil-csoport azt mutatja, hogy a delokalizációjával a páratlan elektron drámaian csökkenti annak valószínűségét, diszproporcionálási. Másrészt, az arány KTD / KTC az alkilcsoportok növeli a szekvenciában: első. <втор. <трет. Строгой концеппции, описывающей количественно эту конкуренцию, нет. Lassan összehasonlítva metil gyökök rekombinálódnak trihhlormetilnye amelyre 2kt c = augusztus 10 l / mol -1 s -1. Ez valószínűleg amiatt, hogy legyőzik a dipól-dipól taszítás gyökök SL3 C ·. saját rekombináció. Fluor-szubsztituált metil-gyökök, mint a C · F2 H és C · F2 Cl rekombinálódnak és aránytalan alkotnak CF2. Alifás aminyl gyökök például alkil-, reagálnak diszproporcióból rekombináció. irányt a reakció függ a szerkezet a radikális. Például, előnyösen metilaminilnye gyökök rekombinálódnak, és diizopropilaminilnye gyökök reagálnak túlnyomórészt diszproporcionálási. Sootnoeshnie elrendezve következő: 1. 0 (1); 0 15 (2). 0 03 (3), azaz a uralja a dimerek N - N-kötés. A teljes rekombinációs sebességi állandó 2kc = 2,7 x október 7 L mol -1 s -1 (toluol, 298 K). Elektronopolozhitelnye szubsztituensek para-helyzetben lassú rekombinációs elektrnootritsatelny annak sebességét. Között lg kc és a funkciót s - Hammett végzett lineáris összefüggés: Látható, hogy a rekombináció aromás aminyl gyökök nem diffúzió korlátozza. által meghatározott szerkezetük. A rekombináció kíséri az entrópia miatti elvesztése szabad forgását a fenil gyűrűk és bevételt egy aktiválási energia. Például, a gőz-rekombinációs metoksidifenilaminilnogo csoport E = 12 kJ / mól, D S № = - 97 J / Molkov. Tercier alkoxicsoportok rekombinálódnak alkotnak peroxid: állandó sebességgel 2kc = 2 x október 9 L mol -1 s -1 (295 K). Primer és szekunder alkoxi-csoportok rekombinálódnak és aránytalan, például: A gázfázisú 2kc = 2 x október 9 L mol -1 s -1. 2 kD = október 10 L mol -1 s -1. Diszproporcionálódása peroxil gyököket vizsgáltuk néhány részlet, t. K. A reakciót leállítjuk ezen a pályán a folyékony fázisú oxidációs reakciók szerves vegyületek. Mért kísérletileg halál sebességi állandókat RO2 · változhat számos tényezőtől függően, a szerkezet a radikális (300 K): peroxid gyök diszproporcionálódást mechanizmusa meglehetősen bonyolult, és magában foglalja egy sor lépést. Tercier peroxil gyököket reagálnak oldatban az alábbiak szerint: Az alábbiakban az értékek az egyensúlyi állandója Kc (3003 K), és a D H és D S az első szakaszban. A terc. butilperoksilnogo szubsztituensek jelentése a következő értékelési állandók különálló szakaszban sebesség 303 K: kc = 3 x 10 szeptember exp (- 8 / RT) = szeptember 10 L mol -1 s -1. k-c = 4 x 15 okt exp (- 44 / RT) = 9 x 10 július c -1. Október 17 kd = exp (- 67 / RT) = 3 x 10 május c -1. k'c = 1 x 10 okt Az elsődleges és másodlagos RO2 · G. Russell állítólag összehangolt bomlási ozmium alkotnak az alkohol és keton: Ez azonban nem magyarázza a összeomlása a következő tényeket. Amikor a diszproporcionálási az elsődleges és másodlagos RO2 · kemilumineszcencia történik, amelynek forrása egy keton (vagy aldehidet) a triplett állapot. És a törvény szerint a természetvédelmi összhangban centrifuga bomlás alkothat keton (aldehid) csak a föld s állam. Között a diszproporcionálási termékek CH3 (C 6H 5) CHOO · felfedezett H2 O2. ez szintén nem magyarázza az összeomlás az elfogadott tetroxidban. Nagyon valószínű, hogy van egy állandó fragmentáció ozmium intracelluláris transzformációk csoportok: Ez a rendszer magyarázza, hogy a kialakulását triplett keton R1 R2 CHOOO ·. és H2 O2 labilis hydrotrioxide. Reakcióvázlat szerint, a ketont, és az alkohol lehet kialakítva diszproporcionálódás egy nem-ekvivalens aránya, amely szintén megfigyelhető a kísérlet. Elképzelhető, hogy egy összehangolt és koordinált szétesés tetroxidban párhuzamosan haladhatnak. Az első vizsgálatban a kinetikáját diszproporcionálódásának fenoxi gyökök végeztük Cook és Nokrossom 1956-ban, és a következő 30 évben ezen a területen a felhalmozott gazdag kísérleti anyag. A reakció mechanizmus a két fenoxi gyökök függ szerkezetük. Triszubsztituált (2,4,6-szubsztituált) phenoxyls dimerizálnak, és a legtöbb esetben a dimerizációs reverzibilis. Dimerképződés kíséri megsértése aromás kötvények a gyűrűk egyikében. Ezért erőssége C - O- kötéseket tartalmaz, olyan kis dimerek (-D H = 50-120 kJ / mól). A rekombináció phenoxyls, szerkezetüktől függően, korlátozott, vagy transzlációs vagy rotációs diffúzióját gyökök, és mindkét esetben, attól függően, hogy a viszkozitása az oldószer. Az alábbiakban kc. kd. K = kc / kd és D H dimerizációs száma 4 - szubsztituált - 2,6 difenilfenoksilnyh gyökök: A rekombináció fordul elő két lépésben a mono- és diszubsztituált aroksilnyh gyökök. Először képződött dimer C - O - vagy C - C- kötést. Ő instabil, azaz a. A. Neveltetése társul a megsértése az aromás gyűrűk p -kötéseken. Ez a dimer gyorsan enolizuetsya a bisz-fenol. Attól függően, ahol a mérleg van eltolt, rekombináció játszódik 1-jén, és 2-én sorrendben. Fenoxicsoport C6 H5 O · rekombinálódnak a diffúziós sebességi állandója 1,3 x 10 szeptember l / mol -1 s -1 (H2 O, 398 K). Kvantovohimichesky számítás azt mutatta, hogy a dimer sendvichevu szerkezete. 1. Semenov NN néhány problémái kémiai kinetika és reakcióképesség, Nauka, Moszkva, 1958. 2. Nonhibel D. J. Walton. Chemistry a szabad gyökök, Mir, Moszkva 1977. 3. Kochi J. K. (szerk.), Szabad gyökök, Wiley, New York, 1973. 5. Denisov ET sebességi állandókat homolitikus folyadék-fázisú reakciók, Nauka, Moszkva 1971. 4.5. Pulse módszerek tanulmányozása gyors reakciókat. Rekombinációja az atomok és gyökök nagyon gyors. A kutatáshoz a mérés a sebességi állandók E reakciók számos speciális vizsgálati módszerek. Az elmúlt negyed században elterjedt impulzus kutatási módszerek, nevezetesen az eljárás fotolízis, a módszer a lézer fotolízis és impulzusradiolízis módszer. Fotolízis (flash fotolízis) A reakcióelegyet egy erős vaku egy rövid ideig generál atommal vagy csoporttal. Módszerek a nagy sebességű spektrofotometriás nyomon kinetikáját átalakulás. Flash-kisülési lámpa fényt generál, amely mentesítési kondenzátorok 4-10 microfarad terhére 4-20 kV-ig. Villanás időtartama mindössze néhány ezredmásodperc. A reakcióedényt egy kvarc cső hossza 10 - 20 cm, átmérője 2 - 4 cm. Ez a módszer azt vizsgálja, a reakció mind a gáz- és a folyadékfázis. Ez lehetővé teszi, hogy tartsa be a reakciók felezési idő akár 10-5. Nagyteljesítményű vaku lehetővé teszi, hogy magas koncentrációban kaphatjuk meg a gyökök. A kiadások gyökök alábbi módszerek spektrofotometriás fénysebesség abszorpció hullámhossza megfelel a maximális abszorpciós a reagens vagy a reakciótermék - az objektumot. Ahhoz, hogy megbízható eredményeket kapjunk, a következő feltételeknek kell teljesülniük: A élettartama a megfigyelt részecske Dolno sokkal nagyobb lehet, mint az az időtartam a felvillanó fényt. Az oldószert kell átlátható legyen a hullámhossztartományban, ahol a részecske abszorbeálja megfigyelt. Meg kell ismert a reakcióvázlat, amelyben a részecske belép a kísérleti körülmények között. Kinetikája bimolekuláris gyök rekombinációs reakciók által leírt egyenlettel: de t. k. nyoma nem közvetlenül a csoportok koncentrációját, és az elnyelt fény, szükséges tudni, hogy a lehető legpontosabban extinkciós koefficiense e a radikális. Pulzáló fotolízis Ebben az eljárásban egy felvillanás által termelt lézer villanófény, amely új lehetőségeket nyitott meg, hogy tanulmányozza a gyorsan bekövetkező fizikai és kémiai folyamatok. Összehasonlítva a hagyományos fényforrások, a lézerek számos fontos előnye van a kísérletben, nevezetesen: Az csúcsteljesítmény óriási lehet. A kibocsátott lézerfény koherens, monokromatikus és lehet összpontosítani egy kis területen. A fényimpulzus szimmetrikus egy idő tengely mentén, és nem kíséri hosszú farka, és a utánvilágítás. Fotolízis megnyílt a lehetőség kíséri és tanulmányozza kinentiku átalakítás nemcsak csoportok, de rövid életű gerjesztett állapotok (ns és pikoszekundumban spektroszkópia). Ebben az eljárásban, a magas koncentrációjú aktív faj létre erős és rövid idő alatt impulzus a röntgen-vagy elektronok. Ez az impulzus energiája nem kevesebb, mint 100 J, és nem tart tovább, mint 50 mikroszekundum. Ahhoz, hogy hozzon létre egy lineáris elektrongyorsító alkalmazunk. A kinetikai kiadások csoportok ellenőrzik, mint az eljárás fotolízis, spektrofotometriás sebesség. Impulzusradiolízis módszert széles körben használják, hogy tanulmányozza a kinetikáját a reakciók a hidrogénatomok, hidroxilgyökök és szolvatált elektronok vizes oldatokban.