Fizikai-kémiai lépés radiolysis kémiai szakaszában víz radiolysis - közvetett cselekvés
A rezgések a vízmolekulák (körülbelül 10 -14 ° C) disszociációs és izgatott vízmolekulák autoionization túlstimuláció
H2 O * H + OH (bomlás a gerjesztett szingulett állapotban vízmolekulák az A 1 B 1 E = 8, 4 eV)
* H2 O + H2 O (bomlás a gerjesztett szingulett állapotban a víz molekula B 1 E A1 = 10, 1 eV)
Során a sorrendben a 10 -13 a termalizáció bekövetkezik underexcitation elektronokat. Ők elveszítik energiájukat gerjesztésére intramolekuláris rezgések (fő folyamat), és dipól relaxáció vízmolekulák. elektron energia veszteség mértéke underexcitation a sorrendben 4 október 13 eV / sec. Az elektronok egy bizonyos mennyiségű energiát (gyakran nevezik „száraz”) kölcsönhatásba léphet a molekuláris ionok a víz a triplett és szingulett gerjesztett állapotok az arány 3: 1. Ha rekombináció történik korrelált ion a ionpár - elektron, izgatott vízmolekulák képződnek csak a szingulett állapotban. „Száraz” elektronok is reagálhat akceptorok tömény oldatokban.
Termalizált elektronok során hosszanti dielektromos relaxáció (<3.10 -13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.
A pozitív ionok adja meg a molekuláris víz ion-molekula reakciók
oxónium H3 O + ion képződik hidratálunk egy ideje körülbelül 10 -13 s.
Végére a fiziko-kémiai lépés (az időt a sorrendben a 10 -11 ° C) a vizet besugározzuk egy termikus egyensúly állapotába. Ebben van a hidratált elektronok, gyökök H, OH és O, oxónium-ionok és a molekuláris hidrogén. Ezek a részecskék vannak elosztva a térben nem homogén - azok koncentrálódnak kistérségeikben. Abban az esetben, besugárzás - „sarkantyú”. A szemcseméret-eloszlást egy „homlok” is egyenetlen: H és O atomok, a gyökök OH és hidróniumionok találhatók főleg a szívben „homlok”, és hidratált elektronok - a gömb alakú héj a régióban mintegy 4 nm távolságra a központtól.
A kémiai lépések kezdve idején nagyságrendileg 10 -10 fordul elő a „foltok”, „sarkallja” és rövid pályák kialakítva egy kémiai reakció előállítása Az előző lépésben egymással, amely képződéséhez vezet a hidrogén atomok és molekulák, hidrogén-peroxid és a hidroxil-ionokat . Egyidejűleg ott van a diffúziója ezek a részecskék (és a korábban kialakított) a „Spurs” a oldat térfogata, ami egy homályos „Spurs” és kiegyenlítése koncentrációk térfogat radiolízis termékek, azaz a a létesítmény egy homogén eloszlása a termékeket. Beállási idő az eloszlás körülbelül 10 -7 sec. Ez után az idő, a víz létezik a hidratált elektronok, hidrogén és oxigén atomok, a gyökök OH, molekuláris hidrogén, hidrogén-peroxid, hidroxil- és hidróniumionok. Sugárzás-kémiai hozamok ezek a részecskék, a kialakulását, amely több mint a befejezés időpontja vnutrishporovyh reakciók (a továbbiakban elsődleges kimenet) képez egy semleges vizet gamma-sugárzás, részecske / 100 eV: G (egidr) = 2, 8 - 2, 9, G (H) = 0, 6, G (OH) = 2, 8 - 2, 9, G (O) = 0, 0067, G (H2) = 0, 45, G (H 2O 2) = 0, 75, G (H3 O +) = 3, 3, - 3,4, G (OH -) = 0, 5 0, 6.
Értékei radiokémiai kitermeléssel típusától függ ható víz ionizáló sugárzás, vagy pontosabban, a LET sugárzás és hőmérséklet. Ezek a függőségek, valamint a kinetikáját a víz radiolízis figyelembe kell venni a rész a matematikai modellezés a viselkedés a víz, mint hűtőfolyadék a primer kör a nyomás alatti vízzel működő nukleáris reaktorok.
Megjelent egy emelt koncentrációban ülések a besugárzott térfogat részecske rendszerek reagálnak az oldott anyagok radiolízis termékek stabil és rövid életű részecskék kibocsátott más helyeken a megnövekedett koncentráció. Ezek a reakciók általában jellemző az igen nagy sebességi állandókat és az alacsony (néha nulla) aktiválási energiák. Speed sok gyök reakciók és az gyökionok a diffúzió korlátozza. A sebességi állandók ezek a reakciók a folyékony fázisban előnyösen kiszámítható a Smoluchowski egyenlet Debye vagy, sorrendben, töltés nélküli részecskék.
Az eredmény Ezen reakciók a rendszerben a megsemmisítése stabil elsődleges radiolízis termékek víz - hidrogén, hidrogén-peroxid, oxigén - csoport és a előfordulása másodlagos termékek, például HO2 gyökök.
Ha tönkretette az egyik radiolysis termékek, például
majd az egyik beszél a „fordított” reakciókat. Folyamatos az ionizáló sugárzás, az ilyen reakciók fontos szerepet játszanak, mert nekik köszönhető, hogy a rendszer nem megy teljes bomlás hatására a sugárzás. Ez létrehozza állandósult állapotban - egy dinamikus egyensúly, amelyben az arány megsemmisítése az anyag a rendszert alkotó (ebben az esetben - a víz) hatására sugárzás egyenlő a szaporodási ráta mellett az anyag a hatás a sugárzás bármely fragmenseket vagy termékeket. A jelenséget a sugárzás kémiai egyensúlyi állapotban besugárzott víz elengedhetetlen mennyiségi változásának kiszámítását hatása alatt a sugárzási tulajdonságait a víz mint hűtőközeg az első hurok reaktorból berendezések, uszodákban - tárolás és a szállítás konténerek kiégett üzemanyag.
Ha azt mondják, így a víz radiolízise amikor a rendszer állandósult állapotban, ez azt jelenti, hogy van egy dinamikus egyensúly valamennyi komponens: bázikus anyag - a víz és a radiolízis termékek - hidrogén, oxigén és a hidrogén-peroxid. A termék képződésének mértékét az elsődleges folyamatok azonos sebességgel való bomlási a másodlagos reakciók és a víz eltávolítása a gőzfázisban. A kinetikája felhalmozódása rövid (Xi, J - hidratált elektronok, hidrogénatomok, hidroxil gyökök, stb) és stabil (X2 - hidrogén, oxigén és hidrogén-peroxid) radiolízis termékek víz által leírt egyenletek:
Ezekben az egyenletekben, [X2] - koncentrációját molekuláris termékek vízben rH2 - azok parciális nyomása a gőzfázisban, G (X2) - a kezdeti hozam, [Xi], [Xj] - koncentrációja rövid radiolízis termékek részt vesz a kialakulását és bomlását molekuláris termékek X2. Ki, j. Ki - sebességi állandókat elemi reakciók kH2 - együtthatója anyagátadási molekuláris termékeket a folyékony fázis egy gáz, ai - Henry-állandó, I - az elnyelt dózis, és az NA - Avogadro számát.
Az egyensúlyi állapot d [Xi, j] / dt = d [X2] / dt = 0.
Ez azt jelenti, hogy miután elérte az egyensúlyi állapot koncentrációja radiolysis termékek megszűnik függ az idő (dózis) és állandó marad, függetlenül attól, hogy mennyi ideig nem utolsó expozíciót.
Milyen fontos a nukleáris technológia velejárója a kémiai folyamatok a besugárzott víz dolog, mint a nyugalmi állapot? Először is, mint már említettük, hogy a zárt rendszer miatt a víz bontása radiolysis nem mehet a végtelenségig. Másodszor, a nagysága egyensúlyi koncentrációk módosítani lehet bizonyos határok között változó feltételek a besugárzás. Ezt meg lehet tenni, például a változás a anyagátadási együtthatót (kH2 egyenletben (5.2)) által növeli a rendszer teljesítményét légtelenítő első hurok nyomottvizes reaktor, ha a radiolízis történik a primer körben a reaktor. Végül harmadszor, a steady-state koncentráció radiolízis adott feltételek lehet kiszámítani modern módszerek matematikai modellezés.
Egyensúlyi állapotban koncentrációja nagysága radiolízis termékek víz által érintett, a következő technológiai szempontból fontos paraméterek: lineáris energia transzfer kapcsolódó minőségi összetételét a sugárzási tér, amelyben a vizes rendszer található; A hőmérséklet, amelynél a besugárzás megtörténte, és a szennyeződések jelenléte a víz, különösen, az oxigén.
Effect LET nyilvánul meg, hogy amikor megváltoztatja változhat a kezdeti kimenet G (H2) és G (Xi, j). Táblázat. 5.1 ábra adatokat szemlélteti ezt a jelenséget. A növekvő LET kimenetek rövid életű termékek csökkennek, és a stabil - növekszik. Egyenletekből (5 1) és (5 2) Győződjön meg róla, hogy változnak a kezdeti kimenet hatására nagyságának steady-state koncentráció olyan stabil termékek növekvő víz radiolí lle növekedni fog. Továbbá, kellően magas LET-lehet, hogy a kimenetek a rövid termékek nagyon kicsi, és ezek a részecskék már nem képes biztosítani a hatékony degradációs stabil termékek. Ebben az esetben, az egyensúlyi állapot jön létre, és így a víz radiolízise fog bekövetkezni állandó sebességgel időtől független (dózis).
Ami a hőmérséklet hatását a stacionárius koncentrációja stabil termékek radiolízis, ez a tényező hat két csatornán. Először is, a homokinetikus elemi reakciók ki, és a Ki, j. A legtöbb ilyen állandók, mint már említettük, a diffúzió-kontrollált. Ezért, első pillantásra, hogy kiszámítja a függőség a állandók a hőmérséklet igen egyszerű: kell venni, hogy egy elegendően széles hőmérséklet-függősége az állandók ki, és a Ki, j hőmérséklet - Arrhenius, és feltételezik, hogy az aktiválási energia egyenlő a öndiffúziós aktiválási energia a víz, azaz, . 10 -15 kJ / mól. Azonban ez a megközelítés, hogy a jelenlegi tudásszintet a természet, a víz lehet fizetésképtelen. Bebizonyosodott, hogy a víz, még magas hőmérsékleten (a fenti 250 ° C) van felépítve. Emiatt, a tulajdonságait, beleértve az önálló diffúziós koefficiens, nehéz a hőmérséklet függvényében, különösen, ha a víz olyan anyagokat tartalmaz, amelyek képesek szerkezetét érintő, például elektrolitok vagy oldott gázok. Még speciálisan tisztított víz aktiválási energiája öndiffúzió változik a különböző hőmérséklet-tartományokban: 250 ° C-on ez egyenlő 12 kJ / mol a 25 ° C - 18 9 kJ / mól, és a túlhűtött -30 C. víz - 46 kJ / mól. Az ilyen hatásokat, kétségtelenül, figyelembe kell venni, amikor előre a sugárzás hatásaival hatás a vízben magas hőmérsékleten.
A második csatorna a hőmérséklet hatását a stacionárius koncentrációja stabil radiolízis termékek víz - a hőmérséklet-függését a kezdeti kimenetek radiolízis termékek víz.
Matematikai modellezése a hőmérsékletfüggését egyensúlyi koncentrációja a hidrogén, oxigén és a hidrogén-peroxid a gamma radiolízis víz kiderült, hogy a domináns csatorna hőmérsékletfüggése aktiválási energia (Ea) diffúzió - szabályozott reakciók. 5.1 ábra mutat egy diagramot a számított egyensúlyi koncentrációja a hidrogén-peroxid a hőmérséklettől. A háromszögek jelzik az eredmények a számítás a koncentráció, ha a G és Ea. független a hőmérséklettől; körök - egy hőmérséklet-függő és független G Ea és végül áthalad - a helyzet, amikor, és G, és Ea jelentése a hőmérséklet függvényében. A hatás a változó kezdeti kimenetek hőmérséklet-tartomány: 20 - 250 ° C-on nem haladja meg az 5%, míg a hatás a hőmérsékletfüggését Ea körülbelül 20%.
A hőmérséklet hatása a hidrogén koncentrációja perokisida helyhez vízzel -radiolize
A jelenléte a vízben lévő szennyeződések nagyon jelentős hatást gyakorol a nagyságát egyensúlyi koncentrációja radiolízis termékek vizet. Ezenkívül a jelenléte bizonyos szennyeződések jelentős koncentrációban vezethet az a tény, hogy az egyensúlyi állapotban lenne elérhetetlen. Egy példa erre a nátrium-nitrát-tartalmú erősen vizes hulladékok újrahasznosítása kiégett nukleáris fűtőelemek: ezekben a rendszerekben nem stacionárius állapotban ellen radiolitikus gáz - hidrogén és oxigén.
A sugárzás kémiája vizes hűtőfolyadékok legfontosabb szennyező jelentése oxigénatom. Megállapítást nyert, hogy a helyhez kötött koncentrációban hidrogén, oxigén és a hidrogén-peroxid a gamma - víz radiolízise arányos a kezdeti koncentrációja a vízben oldott oxigén, a besugárzás előtti. A következő lineáris kapcsolatot fordulnak elő szobahőmérsékleten: