Zeolit katalizátorok 1
Zeolit katalizátorokat különböző polivalens ka - tion (vagy dekatonirovannyh) formák használt pro-vezető reakciók a szerves és szervetlen ciklus: hitel-King, hidrokrakkolás, izomerizáció, alkilezés, gidrirova-set, dehidrogénezés, oxidáció, stb Egyes esetekben ezek .. nagy aktivitást hozzáadása nélkül promoterek, és Dru-GIH - alkalmazva ezeket az aktív hatóanyagokat. Zeolit katalizátorok termikusan stabilak, ellenálló kapcsolatba mérgek, mint például a kén és a nitrogén-tartalmú ko-egység, fémek, nem okoz a berendezés korrózióját. Devel-edik felületen (800 m2 / g), és a kationcserélő kapacitás you-zeolitok sokaya mechanikai szilárdság teszik őket alkalmas vivőanyagok a katalitikusan aktív massza.
Minden természetes és a legtöbb szintetikus zeolitok pre-höz egy kristályos alumínium tartalmazó alkálifém-oxidok és alkáliföldfém, azzal jellemezve, hogy szigorúan rendszeres pórusszerkezet töltjük a szokásos-hőmérsékleti körülmények között, a víz molekulák. Óvatos HEAT-Vania zeolitok bocsátanak ki vízgőz, míg maguk nem beszúrni shayutsya. Ezért a nevüket, amelynek tagjai a görög „OSS” és „irodalom” - „forráspont kövek”.
A csontváz a zeolit egy vázszerkezet méhsejt viszonylag nagy üregek, amelyek közlik ablakok kis méretű, hogy minden üregek vannak összekötve. Az 1 g zeolitot körülbelül 3 x io20 üregek.
A legnagyobb jelentősége a katalízis kristályos alu - mosilikatnye zeolit típusú A, X, Y, tartós háromdimenziós sk-nyáron. Az általános képletű zeolitok is képviselteti magát a Meg O. Al203-xSi02-g / H20, ahol n - a vegyértéke a fémkation Me; x - móljainak száma Si02; y - móljainak száma a víz. Az x értéke nagymértékben meghatározza a szerkezetét és tulajdonságait a zeolit-Ing. A zeolit A típusú x értéke közel 2; a zeolitok az X típusú - változik 2,2-3; a zeolitok Y típusú - a 3,1-5,0; szin thetic eléri a 10-mordenit zeolitok használhatók, x = 2,8 -g6,0 [156] A katalitikus PROTSES-cos. A különböző körülmények között a szintézis zeolit katalizátorok (a kémiai összetétele a kristályosodó tömeg, a kristályosítási paraméterek, a természet a kation) lehet tág határok között változtatható érték x [157]. Így az alacsony szilikát katalizátorok (X = l, 9-f-2,8) szintetizáltunk egy erősen lúgos környezetben, valamint a forrása a szilícium-dioxid-polzujut nátrium-szilikát. A nagy szilícium-dioxid típusú zeolitot használunk reakcióképesebb szolok vagy gélek a szilícium-dioxid és a szintézis végezzük egy kevésbé lúgos környezetben.
A szintézist a zeolitok általában elő № + -forma. Ezek a ka-tionok lehet cserélni ekvivalens mennyiségű más különböző ioncserélő alkotnak módosítását, amelyek a különböző katalitikus tulajdonságokat. Minden típusú OSS-hosszú szakasza az litas és a bemeneti nyílások (ablakok) van Molek poláros méretek és szigorúan állandó [158]. Ez a kulcs-el fogja érni a nagy szelektivitás. Így, mivel a teljesítmény lehetséges dehidratálására zeolitok butil-alkohol alkotott keverékei, izobutil- vagy hidrogénezett olefinek el az elegyből az izoolefinek. Az alábbiakban ismertetjük a porózus szerkezet zeolitok egyes túrák:
Zeolit. LiA NaA SC CAA NaX (NaY) CAx (CAY)
Őket. 1,2 1,1-1,2 1,1 1,1 1,1-1,3 1,1-1,3
Ablak mérete nm 0,4 0,4 0,3 0,5 0,9 Mintegy 0,8
A szintetikus zeolitok nyerhető hidrotermális szintézissel formájában kristályok mérete a sorrendben egy mikron. Shin-mes zeolitok № + -forma csökkenti a kicsapódott alkálifém alu - mokremnegelya annak ezt követő kristályosítással [112].
Sematikus ábrája a készítmény a szemcsés zeolit csökken a következő műveleteket: főzés Rabo tüsszentés oldatok (szilícium-dioxid, nátrium-aluminátot, NaOH, KOH, stb), Alyumosilikagidrogelya kicsapás, kristályosítás hidro-gélek lúgos közegben, öblítés, alakítás és hőkezelés.
A nyersanyag-szilikát-dudor, A1 (OH) 3 és a nátrium-hidroxid. Alumínium-hidroxid feloldjuk forró nátrium-hidroxid-oldatban. Az így kapott nátrium-aluminát-ját egy működő koncentrációra hígítjuk vízzel. Szilikát gombócot puhít gőzölés az autoklávban (lásd. P. 106), a folyékony víz-üveg oldatot hígítjuk sugárzás a kívánt koncentrációban.
A keverék-szilikát és nátrium-aluminát oldatot a keverőbe táplálunk be 1 (ábra. 3,27), ahol erőteljes keverés mellett ASC-liruet alkotnak egy gél laza-csapadékot alyumosili kagidrogelya. A hidrogél kristályosítjuk 2 forma.
A készítmény a zeolit típusú hőmérséklet-kristályosítóban 80-90 ° C, és az idő - 6 óra; a zeolit X típusú-Thr buyutsya hőmérséklet körülbelül 95-100 ° C és az idő -. 12 óra Crystal hő rekuperátorok süket vagy gőzöléssel. A legfontosabb tényező a kristályosodási folyamat előállítására Na-zeolit a következők: a koncentrációja alkálifém (nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid) a reakcióközegben, a mólarányok a reagáló com-ponenseket és képlet készítmény alyumosilikagidrogelya amely abban-foglalt kifejezett oxidok: aNa20-A1203-nSi02-X H20. Maradék hasadó az anyalúgból a szűrőprés 3, mentesre mossuk fölös lúggal vízzel. iszap szemcsék mérete 1 és 15 mikron.
A futók 4 összegyúrjuk zeolit vagy kaolinit agyag Ben tonitovoy hozott mennyiségben 15-20 tömeg% a csapadékot. dagasztási idő tól 30-40 perc. Szükséges a granulálás konzisztenciáját paszták, így a futók kell megfelel körülbelül 35% -ik páratartalom.
A tablettázó gép 5 megkapjuk a granulátumot szükség lágyító-árok szárítjuk szalagos szárító 6 120-150 ° C-on Bírságok és a por, a gyomok a száraz pelletet egy forgó szitán 7 dob küldött, hogy újra dagasztás. A granulátumokat kalcináljuk egy forgó égető kemencét vagy egy tengely 8 át 575-650 ° C-on 6-24 órán át. Ennek során a kalcinálás a zeolit megfelelő mechanikai szilárdságot és termikus stabilitás.
Bevezetés kötőanyag rontja a kinetikai jellemzőkkel zeolit eredményeként csökkenti a részesedése a hasznos pórustérfogat. Ezzel kapcsolatban kifejlesztett zeolit kötőanyag [112], ahol a kristályokat lapolva agglomerátumokká; Promóciós hátborzongató közötti utóbbi forma porózus másodlagos szerkezet-körben. A szemcsés kaolin és a nátrium-hidrogén-karbonát-Payuta utáni adagolás futók keresztül 1 (ábra. 3,28), és ott összekeverjük egyidejű nedvesítő 30-40 percig, amíg a homogén masszát-CIÓ.
A keveréket a futók a vezetőgörgők 2 A végső őrlés, majd a fröccsöntő gép 3. Best gra-nulirovanie elért 33-34 tömeg% nedvességtartalmú. Nyers pelleteket szárítjuk egy szalagos szárító, hogy a maradék 4-ség RH 15-17%, át kalcináljuk körülbelül 600 ° C-on 12-24 órán át egy rúdalakú kemencében 5, és átvizsgáljuk a chips és a por a szitán 6 dob.
Amelyek a kiindulási kaolin ásványok eredményeként a termikus csillapító alumíniumszilikát formában - metakaolin. SiOa aránya metakaolint a A1203 a megfelelő összefüggésben-niju ezeket a komponenseket a zeolitok típusú A.
Összekeverés után metakaolint nátrium NaHC03 képződött alyumosi-Licata, szinte teljesen a hengerlés során a kristályosodás-tését egy forgó öntőforma 7, zeolit A. A forgatás a penész javítja a kezelhetőséget és csökkenti annak a veszélyét pellet-ség ezek összetapadását vagy az öregedés. Miután a forma-iránytű RUET forró lúgos nátrium-aluminát oldatot. A hőmérséklet a kristályosodási folyamat 95-100 ° C-on Ezután a granulátumot addig mossuk, amíg a pH-ja a kimenő víz körülbelül 11,5, lemerült a garatba - szárazabb 8, ahol a felesleges víz csatornába keresztül mesh belső alsó, és a zeolitot szárítjuk fújt forró levegővel vagy a füstgázok.
Zeolit Y típusú, alkalmazunk komponenseként repedés cefre hengerelt, alapján kapott a koncentrált szol Si02, nátrium-szilikát vagy finom eloszlású szilícium-Terr [20]. Utolsó kicsapjuk nátrium-szilikát oldattal ammóniumsók [NH4N03 vagy (NH4) 2S04]. Semi-chennuyu szilikagél szuszpenziót ötször mossuk (az elosztási
SYU2 pár a) a víz mennyisége eresztenek egy szívószűrő akár páratartalom 70 + -75% (tömeg). Összekeverjük lúgos szol-beállítása nátrium-aluminát, hogy egy reakcióelegyet kapunk, ahol a mólarány Si02. A1203 == 6-8; NaaO. Si02 = = 0,28 - 0,4. Az elkészített alkalikus alyumokremnegel homo-geniziruyut és alá kell alacsony hőmérsékleten (95-100 ° C) GI-drotermalnoy kristályosítással. A zeolit kristályok elválasztjuk az anyalúgtól, mentesre mossuk feleslegben alkálifém pH mosóvíz egyenlő 10,5, és szárítjuk.
Módszerek alkalmazása az aktív komponensek. Az adminisztráció a Elveszett vagy felvitelét a felületre, a zeolit kristályok hengerelt-lag aktív komponensek alkalmazásával módszerek ion-csere, az impregnáció, adszorpciós a gázfázisból, töltse-CIÓ a vegyületek a szintézis folyamán (kristályosító) zeolitok, a adszorpciója fémgőz, stb . [159].
Mivel zeolitok pórusai molekuláris méretei, azok elhelyezésére korlátozott számú molekulák természetétől függően a vegyület és a beadás feltételeinek, azonban lehetséges egy diszpergált eloszlása az aktív komponensek.
Ioncserélő (pat. US 3013982). Catió újonnan csere Na + ionok a más elemek vagy H + építhetők be a zeolit - sósav fémszerkezet, például Ni és Pt. Nikkel ioncserélt zeolitot (vagy zeolit tartalmú komplex kationok) lehet csökkenteni hidrogénnel körülbelül 500 ° C-on, hogy a nikkel fém-blokk-ég. Ez, valamint a nikkel atomok előállított protonok, amelyek kompenzálják helyett Ni2 + ion-WIDE negatív töltés a alumíniumszilikát csontváz:
[A104] | -Ni2 + + H2 = 2Ni ° + 2 [H + A104r.
Legjobb fém eloszlás érhető el az esetben, ha az előzetes redukciós lépés a zeolit eltávolítjuk Prac-illetö összes vizet. Azonos körülmények között a könnyű RESET-MENT kationok a zeolit összetételétől függ, annak mértéke ki slotnosti. Minél nagyobb a savasság, annál kevesebb RESET-ment kationok.
A katalitikus rendszer Pt alkalmazott zeolitot a reakció-TIONS dehidrogénezési ciklohexán és toluol demetilezési. A kiindulási Y-típusú zeolit olyan összetételű,% (tömeg.):
Si02 63,5 Na20 13,0
A120z 23,5 Fe 0,05
A zeolitot ionmentesített vízzel mossuk, hozzáadunk vizes oldattal 0,0SH [Pt (NH3) 4] Clal át 98-100 ° C-on Miután a csere a zeolitot mossuk, amíg a kloridionok a szűrletet, szárítottuk 110 ° C-on felhasználás előtt, és csökken a hidrogén-áramban 500 ° C-on, így egy fém platinát zeolit hordozóanyag.
Amikor helyreállítása a minták van egy migrációs fém hatálya alól zeolit kristályok a külső felülete és a kialakulása a terjedelmes fém fázisban. A intenzitását kép-vanija zeolit szerkezetétől függ, összetételét és a fém jellegétől [159]. A könnyű migráció a fémek zeolitok ELRENDEZÉS-gayutsya egy sorban:
A gyakorlatban, gyakran szükséges katalizátorok kis mennyiségű [0,1-1% (tömeg).] A nemesfémeket (Pt, Pd). Azonban, ha az ioncserélő eloszlását kis mennyiségű kationok az egész tömeg a katalizátor nem mindig egyenletesen, különösen, ha a zeolitok granulirovaynye. Ebben az esetben, a legjobb hozama a nemesfém kationt hajtjuk végre jelenlétében ionokkal az alkalmazott formájában OSS-Lits: Na + a nátrium-forma Ca2 + a kálcium, stb Ez lehetővé teszi, hogy kapjunk katalizátorok egyenletes fém eloszlását a térfogata az egyes pelletek és .. a teljes súlya a zeolit.
Impregnálás. Dehidratált zeolitot impregnáljuk valamilyen oldható szerves vagy szervetlen fém-vegyülettel, majd hőkezeléssel. Vegyületeket kell bomlanak, hogy kiadja fémek alatti hőmérsékleten a küszöböt a zeolit kristályrács stabilitást. Erre a célra használható a karbonilok vagy szénhidrogén - Neela Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cr-acetil-acetonát, Cu, Ag, Au, halogenidek Ti, Hf, Zr, és más vegyületek, [160].
A vegyületek beadását a szin-tézis (kristályosító) zeolit [161]. A módszert használják olyan esetekben, ahol a katalizátor történő bevezetés előtt készre bavki kristályok zeolit lehetetlen. Így, hogy bemutassuk Pt ioncserélt zeolitot CAA egy ablak mérete 0,5 nm gyakorlatilag lehetetlen, mivel a rendelkezésre álló Pt vegyületek alacsony pH, és tönkreteheti a szerkezetét OSS-LTL, kationok és semleges aminosav komplexek Pt idejű intézkedés nagyobb, mint 0,5 nm . Ebben az esetben megfelelő módszerrel bevezetésének egy katalitikusan aktív komponens a szakaszában a szintézis (kristály-TION a) zeolit. Például, lépésben OSS-kristályosításával NaA LTL, platina-komplexeket tartalmazó oldat leválasztás utolsó üreg kristályok. A befogott kationok szorosan tartja a pórusokat, a zeolit és a nem extrahált ob cserébe Na + Ca2 +. Az így kapott katalizátor nagymértékben szelektív hidrogénezése olefinek.