A szerkezete és összetétele a krakkolási katalizátorok
olaj és gáz feldolgozási technológia. 1. rész
Jelenleg a legtöbb katalitikus krakkolás segítségével működik szintetikus zeolit katalizátorok mikroszferoidális. A fő összetevői: egy hordozót és egy zeolit.
Fontossága katalitikus rendszerekben játszik aktív anyaggal vagy hordozóval ahogy nevezik - mátrix. A mátrix kell megőrizni a katalitikus tulajdonságait a zeolit magas hőmérsékleten, hogy megvédje azt a hatását katalizátor mérgek, hogy hozzon létre egy bizonyos alakja, szemcseméret-eloszlása és a szükséges mechanikai szilárdsága a katalizátor részecskék, hozzáférést biztosít a nyersanyag zeolit komponens molekulák.
A katalizátorok az első generációs mátrixok voltak a szintetikus alumínium tartalmazhat kis mennyiségű szilícium, amelynek végzett kicsapással kaptuk alyumokremnegelya adott készítmény és annak ezt követő termokémiai kezelés vizes oldatok, hogy eltávolítsuk a nátrium-oxid és a kialakulását a porózus szerkezet. A katalizátorok a második generációs mátrixként gyakran speciálisan szintetizált alumínium-szilikátok, jellemzően mogokomponentnye tartalmazó 30-45% alumínium-oxid, amelynek minimális aktivitása, de van egy kombinált tulajdonságokkal szükséges termikus stabilitását a katalizátor. Ezen túlmenően, a mátrix szintézisét használt stabilizátorok, mint például a kaolin, és egy kötőanyagot - szilikát és alumínium-szilikát szolok vagy hidrogélek vysokogidratirovannye.
Az anyag veszi körül a mátrix, a zeolit kristályokat egyenletesen eloszlatva, és megkönnyíti az áramlás a massoia intenzív hőcsere folyamatok. Ez jelentősen befolyásolja a katalizátor stabilitása termoparovuyu. A mátrix felelős a mechanikai szilárdság, a porozitás, és különösen az pórusméret eloszlás.
A szilárd katalizátorok kell egy nagy felület. A nagyobb érintkezési területen a fázisok közötti, annál nagyobb a valószínűségét a kémiai reakciók. Ebben a tekintetben, gyakorlatilag minden szilárd katalizátorok nagyon porózus anyag. Jellemzően az összes (a teljes belső és külső) felülete a katalizátor kifejezés egy tömegegységére, és az úgynevezett fajlagos felülete. Attól függően, hogy milyen típusú porózus anyag, és ennek mértékét a porózus szerkezet felülete változhat 10-1500 m2 / g.
A katalizátorok különböző pórusméretű jelen. A legkisebb - mikropórusok átmérője előnyösen 0,5-1,0 nm (10-9 M). Leggyakrabban képződnek zeolitok és a térfogatuk kémiai átalakulások zajlanak a fő. Nagyobb átmérőjű - mezopórusokban, sokkal nagyobb, mint a méret a adszorbeált molekulák. Hazudnak tartományban 1,5 és 200 nm. Mezopórusok jelentős közlekedési artériák, amelyen a kínálat reaktáns molekulák az aktív helyek és a reakciótermékeket eltávolítjuk. Végül a legnagyobb - makropórusokban effektív átmérője nagyobb, mint 200 nm, és szolgálhat a főbb közlekedési halad. Reakciókban, amelyekben gyakorlatilag nem fordul elő, mert a kis fajlagos felület (0,5-2,0 m 2 / g). Az igény, hogy az összes pórusok a katalizátor típusától és speciális méreteloszlása társított gyorsulás áramlási diffúziós szakasz, katalitikus eljárás.
A mátrix lehet inaktív, meghatalmazotti a nyersanyagellátástól molekulák a zeolit és kitárolását ez a krakkolási termékek, vagy aktív, ami ebben az esetben hajtjuk végre előzetes alapanyag repedés nagy molekulák. Amikor az elért alapanyag katalitikus krakkolásával kőolaj nehéz frakciók előnyös aktív mátrixok, amelyek közé tartoznak az alumínium-szilikátok és az aktív alumínium-oxid. Molekulák alumínium és a szilícium-oxidok, amelyek összekapcsolhatók a szilárd részecskék hatásos átmérője körülbelül 3-20 nm. Grow együtt, ezek egy hidrogélt képeznek, ahol a közötti hézagok a részecskék szilárd fázisában túlnyomórészt gömb alakú forma vízben vagy vizes oldatokban a nem reagált kiindulási komponensek. A szárítás a hidrogél, a vizet eltávolítjuk, és a szerkezeti háló összekapcsolt gömb alakú részecske megmarad. Ennek eredményeként egy erős kötés alakul ki merev szilícium alyuminievokislorodny keret között. A pórusok a csontváz minősülnek rések a részecskék között. A mátrix lehet egy kis pórusméretű (ábra. 3.4, a), makropórusos (ábra. 3.4, b), és tartalmazza a teljes készlet pórusok. A pórusszerkezet lehet igazítani leválasztási körülmények a komponenseket (hőmérséklet, változási sebesség, pH, stb). A kémiai és adszorptív tulajdonságok a mátrix nagymértékben befolyásolja a jelenlevő hidroxilcsoportok (ºSi-OH vagy = Al-OH). Ezek elsősorban birtokában a tetején a tetraéderek, menjen a belső és külső felülete. Ezeknek az összege csoportok állítható kalcinálás hőmérsékletét a katalizátor. Minél magasabb az érték, annál nagyobb a valószínűségét dehidroxilezésének reakció (2NO-® H2O + H +).
Azzal zeolitok egy mátrixban és a különböző adalékanyagok - módosítók befolyásolhatják a különböző folyamatok során fellépő katalitikus krakkolás.
A zeolitok - alumínium-szilikátok tartalmazó a struktúrájában a kationok az alkáli- és alkáliföldfém (nátrium, kálium, kalcium, magnézium, stb). Ezek különböznek erősen reguláris pórusszerkezetű, amelyek normál körülmények között tele vannak vízmolekulák. Ezért, a folyamat a szárítás a telített vizet zeolitok a látszatot kelti, a forráspont (zeolitok - forrásban lévő kövek, a kifejezés által bevezetett amerikai tudós Kronshtedom).
Az általános kémiai képletű zeolitok:
annak vegyértékét, x, y, z - együtthatók.
A zeolitok természetes és szintetikus. A szerkezeti elemek a kremnievoi alyuminievokislorodnye tetraéder (ábra. 3.5), amelyek össze vannak kapcsolva egy folytonos kristályos keret (ábra. 3.6). Tekintettel arra, hogy háromértékű alumínium, de van egy rács négy kötés, az ilyen részleges fragmensét szerez negatív töltést kompenzált kation, mint amelyet a leggyakrabban a nátrium-, kálium-, kalcium-, bárium-, ritka földfémek és a hidrogén proton.
Tetraéder együttesen alkotnak cuboctahedron (ún szodalit sejt), amelyből viszont megépítésük zeolit elemi alkotó sejteket a kristályrács.
A legszélesebb körben használt jelenleg megtalálható szintetikus zeolit A típusú, X, Y és sverhvysokokremnezemnye (CRS) zeolitok. Ezek különböznek egymástól modul (Si / Al arány), a típusa és mennyisége kationok kapcsolatos egységcella, valamint a szerkezete és a pórusméret. A legnagyobb érdeklődés a katalitikus krakkolás, zeolitok Y-típusú és a CRS.
A szerkezet a Y-típusú zeolitot cellaegység ábra mutatja be 3.7. A modul jellemzően tól 2,0-5,0. Minden egység cella négy bemenettel, hogy az adszorpciós kamrából tizenkét tagú oxigéntartalmú gyűrűk, amelyek átmérője 0,8-0,9 nm. Ezek a zeolitok jellemzi nagy savval, hőállóság és a katalitikus aktivitás krakkolási reakciók, izomerizáció, alkilezés, és mások. Ez a magas reaktivitása előre meghatározott nagy az igény a kőolaj-finomítás és petrolkémia, beleértve például egy aktív komponens krakkoló katalizátorok.
A zeolitok CRS közelmúltban legszélesebb körben használt petrolkémiai rendkívül hatékony katalizátorok hidrokrakkolási eljárásban, izomerizáció, alkilezés és katalitikus viaszmentesítési ásványolaj frakciók. Az USA-ban, hogy van cég kijelölése ZSM.
CRS zeolitok modul eléri a 100-150 felett. Alkalmas kationok használnak a szintézisük tetraalkilzameschennye aminok. Szerves gyökökkel elpusztult melegítéssel 400 ° C-on, hanem megmaradnak protonok, amely meghatározza a magas reaktivitás CRS zeolitok. Az alacsony alumínium-tartalomra, hogy van egy nagyon magas savtartalma, termikus stabilitás és termoparovoy. Szignifikáns reaktivitással az ilyen zeolitok és a megfelelő pórusméret lehetővé teszik felhasználásukat szelektív repesztés a paraffin-szénhidrogének. Ezért, amikor a ZSM-5 zeolit katalizátorok krakkoló benzinek kapunk maximális oktánszámú.
Jelenleg szinte általánosan elhagyott felhasználásra krakkoló katalizátorok, természetes és szintetikus alumínium-szilikátok, valamint a szokásos X és Y zeolitokkal (akár 4,0-4,5 a modulus), mivel ezek viszonylag alacsony aktivitása és stabilitása termoparovoy. A modern katalizátorok zeolit Y típusú tipikus modul a fenti 5.0. Az ilyen zeolitok, ultrastabil úgynevezett úgy kapjuk dezaluminálását (eltávolítását a kristályrács alumínium atomok) hagyományos típusú Y zeolitokat egy modulusa 4,0-4,5 gőz vagy savak. Ebben az esetben a modul lehet beállítani, hogy 6.0, és még valamivel magasabb.
Néhány külföldi társaság (különösen Katalistiks) elsajátította az új módszer egyidejű dúsítás dezaluminálását a kristályrács a zeolit szilícium. Ez a művelet úgy hajtjuk végre, vizes oldatok bizonyos szilíciumvegyületek. Ebben a modulban, például zeolitok Y típusú lehet növelni 30 vagy magasabb. Ezek a zeolitok mutatnak rendkívül magas savtartalma és termikus és gőz ellenállás. Beszerzése azonban ezeket a speciális zeolit repedés katalizátorokat nem mindig indokolt gazdasági szempontból.
Zeolitok számos speciális tulajdonságokkal, amelyek használata lehetővé teszi, hogy folyamatosan tökéletesíteni. Ezek közé tartozik a ioncserélő tulajdonságok, termikus stabilitás, savasság és a rendszeres pórusméret befolyásolhatja a hatását a molekulaszita zeolit.
Az ioncserélő tulajdonságait. Mivel Alumino-, kremniykislo-közi zeolit keret van egy felesleges negatív töltésű, akkor kompenzálhatja-siruyut kationok. Ezek rosszul lokalizált és ki lehet cserélni más kationok különböző valenciák és a természet, amely lehetővé teszi belépését zeolitok a katalitikusan aktív elemek, valamint méretezni a beviteli ablak az adszorpciós kamrában. Változtatásával a jellege és mértéke kationcserélő, ez lehet szintetizálni egy sor katalizátorok és adszorbensek a különböző tulajdonságok. A kicserélési reakciót is magában foglalhat nemcsak egyszerű, hanem komplex kationok. Az egyetlen korlátozás jellegével kapcsolatos a kation által bevezetett ioncserélő, a zeolit társul a tárolási stabilitása.
stabilitását. Amikor lassú melegítés a zeolit egy vákuumban vagy inert gázáramban a hőmérséklet-tartományban 100-250 ° C fokozatos deszorpciós vízmolekulák, ami veszteséget zeolit tömeg. További növekedése a hőmérséklet okozza az elmozdulás a adszorpcióját kationok a üreg belsejében a kis üregek (belső szodalit sejt). Fűtés zeolitok, hogy 700-1000 ° C okoz törés kémiai kötések, a tömítőszerkezet és a pusztítás a kristályrácsban.
Szerkezeti stabilitását zeolitok Y típusú emelkedik után cseréjét a nátrium-ionok a többértékű ionokat (kalcium, magnézium, lantán, stb). Termikus stabilitás a hidrogén formában zeolit kapott cseréje kationok protonok által bomlás vagy ammónium-kation, néhány száz fokkal alacsonyabb, mint a kiindulási zeolitot.
Savas helyek. A zeolitok két típusú savas helyek, amelyek megtörténnek, különösen a krakkolási reakció. Ezek közé tartoznak a Brönsted-(protonos) és Lewis (aprotikus) savas helyek. Az első a protonok társított keret oxigén atomok. A második hathatnak kationokkal vagy három koordináta alumínium atomok található helyeken oxigénhiány, vagy olyan helyeken kationok helyen.
Magas hőmérsékletű dehidratálásra (több mint 600C) típusú zeolitok. A törli a hidroxil csoportok és a megjelenése a Lewis savas helyek. Ha a kalcinálási hőmérséklet meghaladja a 600 ° C-on, a vízmolekulák jelenlétében, egy Lewis-sav központok lehet alakítani Bronsted központok.
Molekulaszűrő hatású. Mivel a beviteli ablak a pórusok és üregek zeolitoknak mérete arányos a molekulák a szénhidrogén nyersanyag, a zeolitok lehetővé teszik, hogy oda bizonyos típusú molekulák keverékei különböző formájú, méretű és készítmények. Abból a szempontból a katalízis zeolit katalizátorok nagyon szelektív, ha az aktív helyek úgy helyezkednek belül azok az üregek és pórusok.
Molekulaszűrő hatású - a képességét, zeolitok át pórusaikba adszorbeáltatjuk molekulák csak bizonyos méreteit és szerkezetét. Ő adszorpciót leggyakrabban használt folyamatok elkülönítési nalkanov (folyamatok előállítására folyékony paraffinok, izomerizáció és depapafinizatsii benzin frakciók, elválasztása para-xilol, stb). Molekulaszűrő hatású a katalízisben szignifikáns terjedési során a termelés fejlődése CRS zeolitok (ZSM-5), amelyek részei több repedés katalizátorok.
Módosítása a krakkolási katalizátor - az a folyamat bevezetésének szerkezetének további anyagokat, amelyek javítják az egyes tulajdonságokat. Módosításával a katalizátorok elérése csökkentését kén-oxidok a regenerációs gázok, feltételeinek javítására égő ki a koksz passzivált nehézfémek letétbe a katalizátor működését, és növeli a oktánszámú benzin.