Termodinamika, kinetikája és mechanizmusa izomerizációs
olaj és gáz feldolgozási technológia. 1. rész
Paraffin szénhidrogén izomerizációs reakció egyensúlya-TION:
Előfordulnak alig vagy egyáltalán nem változik a hangerő, így a termodinamika dinamikus egyensúly csak attól függ, a hőmérséklet; alacsony hőmérsékletű bla gopriyatstvuyut képződését izoparaffin szénhidrogének. A termikus hatása az izomerizációs reakció kicsi - 2-20 kJ / mol - és keveset változik a hőmérséklettel neniem-mérhető. A tanulmány az egyensúlyi izomerizációja gőzzel szénhidrogén finnek szentelt jelentős számú kísérleti munkák-CIÓ és a design jellegét. Figyelték meg néhány szénhidrogének nem véletlen, annak köszönhető, hogy nem kellően pontos kiszámítása a termodinamikai mennyiségek-ing. Kiszámításakor az egyensúlyi készítmények értékeinek egyensúlyi állandók egyenlő-on is figyelembe kell vennie, hogy a gyakorlatban, során az áramlás az izomerizációs reakciót nem mindig képződik összes elméletileg lehetséges izomerjei; a-például, csak két izo-mer termékek kimutathatók a izomerizációs Pontano - n-pentán és izopentán (2-metil-bután); neopentán (2,2-dimetil) nem volt kimutatható. Az utóbbi okozza instabilitása az elsődleges karbokation - szükséges másodlagos karbokation átrendeződési lépésben. Tekintettel hiányában-Corollárium neopentán egyensúlyt kell tekinteni csak közötti n-pentán és az izo-pentán. Ugyanez vonatkozik a izomerek heptán: a pro-run izomerizáció nem 2,2-dimetil-pentán, 3,3-dimetil-pentán, W-etil- pentán, mivel a kinetikus természete nehézségeket.
Az egyensúlyi állandóit reakciók izomerizációs C4-C6 paraffinok, ental Pia izomerizáció és az izomerizációs változás az entrópiában, számítva a Ba-Vania spektroszkópiai adatok és a szabad energiáját az adatok táblázatban bemutatott. 5.8, és az egyensúlyi készítmények izomerek keverékei - a táblázatban. 5.9. Kiszámításakor az egyensúlyi állandói az izomerizációs reakció használata a különbség a szabad energiáját az izomerek:
J / (mol K), és az egyensúlyi állandó Kp a reakció izomerizációs paraffinos szénhidrogének C4-C6 a gázfázisban
A kompozíció a egyensúlyi keveréke alapján számítjuk a egyensúlyi állandói mindegyik szénhidrogén-izomerizációt a másik:
Táblázat 5.9 Mass összetétele (%) a egyensúlyi izomerkeveréket C4-C6 paraffinok
Kinetikája és mechanizmusa az izomerizációs reakció függ a katalizátor típusától és a reakció körülményeitől. Az összefüggésben heterogén katalízis reakció paraffin izomerizációs végbe, termodinamikailag kontrollált mechanizmus. Kvantitatív értékelés a kinetikai paraméterek a reakció szénhidrogének az a képesség, az állandó sebességű átalakítás Carbs pocakos szénhidrogén izomer vagy izomer-elegy. Tanulmány módon és összetétele Az ilyen transzformációk intermedierek társított tanulmány fur-nism reakciót.
Végrehajtása során izomerizációját paraffinos szénhidrogének, hogy a pro-gondolkodás aljumoplatinovyh katalizátorok mozdítani a fluor- és klóratom metalltceolitnyh katalizátorok és Szupersavas, különösen a reakció kinetikája és mechanizmusa kialakulásának mechanizmusa által okozott PROM-diate vegyületek.
Számos mechanizmus szénkation képződését, egyikük csökken intermolekuláris hidrid transzfer:
Van egy másik szempontból, amely szerint a karbokationok képezhető hasításával paraffinok-hidrid Lewis Ki-slot:
Ebben az esetben, a képek vatsya hidrogéngáz rekombináció proton és hidrid-ion.
Izomerizációja paraffinok sverhkisdotnyh környezetben keresztül megy végbe protonálásával paraffin szénhidrogén -bond s, ezáltal egy nem klasszikus karbóniumion amelynek kételektronos kötést trehtsen-ters, ezt követő hasításával ami egy hagyományos három-koordinált karbokation és hidrogén:
A mechanizmus a izomerizációja bifunkciós katalizátorok. Rassmat-rivaya reakció mechanizmus izomerizációját paraffinok bi-funkciós katalizátorok soderzhadih oszlopába tartozó fémek feltételezhetjük három tipikus esetben, attól függően, hogy a savasság a közeg:
A katalizátorok nagyon erős savasság hordozót izomerizál-TION fordul elő a savas helyek, a szerepe a fém csökken a restrikciós-cheniyu koksz képződését és megelőzésére deaktiválásának savas helyek; Például az a folyamat, aljumoplatinovyh hengerelt-jam által támogatott klóratom;
A katalizátorok nagyon alacsony savtartalom izomerizációs közegben fordul elő csak a fém központok, és a mechanizmus a reakció függ a fém-szitán krisztallit mérete;
A katalizátorok enyhén-savas hordozóanyagot, például pay-on amorf szilícium-alumínium-oxid vagy fluorozott alumínium-oxid izomerizáció megy végbe a szokásos mechanizmus -Oktatási bifunkciós közbenső termékek in fém részletekben II zomerizatsiya-olefinek a savas helyek.
Ha az izomerizációs zajlik a fém felületén, a mechanizmus különbözik Otley-bifunkciós. Abban az esetben, egy bifunkciós mechanizmus ad-paraffin szénhidrogén szorpciós a fém felületén magában foglalja a két szomszédos szénatomját egy paraffin szénhidrogén lehet hasítani két hidrogénatom alkotnak olefin gázfázisú, az adszorbeált olefin lehet hidrogenolízisnek vetjük alá. Ha a paraffin adszorbeált szénatomos, Mami, amelyek nem szomszédosak, lehetséges, de a kialakulását üvöltő-C-C-kötést, ami egy öt- vagy hattagú gyűrűs szénhidrogének, és azok későbbi nyitás megtöri a többi C-C kötést. Egy ilyen reakció az szükséges, hogy a szénatomok, amelyek felületükön voltak elválasztva négy vagy öt szénatomot és hozzá vannak ragasztva két szomszédos fématomok. Az a lehetőség, egy ilyen reakció által felfedezett Guo és Andersen. A reakciósor ebben a fur-nism izomerizáció következőképpen:
két nem szomszédos C-H kötések megszakadnak, és a szénhidrogén-adszorbeálódik a felületen a szénatomok kötődik a szomszédos központok IU tallium;
Feedback C-C között kialakult két szénatom adszorbeált rudat, hogy képződéséhez vezet egy ciklopentán- vagy ciklohexán-nulla gyűrű, amely lehet deszorbeálódott;
gyűrűs részecskék újra-felületén adszorbeált vagy gyúrjuk szénatomot, amelyek kapcsolódnak a felülettel, Dru-Gie deszorpció nélkül, és a C-C kötés megrepedhet;
4) hozzáadásával hidrogénatom a és deszorpciója az adszorbeált részecskék képződése nélkül C-C kötések vezet vázizomerizációs n-hexán, 2-metil-pentán.
Ábra. 5.16 ábra diagramot mutat be a izomerizációját paraffinok C6 a fém felületén.
Reakcióvázlat Ris.5.16 hexán izomerizációs reakciók a fém felület: I - öt-
titichlennoe gyűrű a felszínen.
Ábra. 5,17 Kommunikációs és gyűrűs eltolási izomerizációja 2-metillentana - 2-13C. Ön beszélt gondolatait ötvözi egy kétfunkciós sav és met-nisms a platinomordenitsoderzhaschem katalizátor.
A második mechanizmus az izomerizációs paraffinok fémek köszönhető kapcsolási mechanizmust. Ez biztosítja a kialakulását a a-, a-, g -triadsorbirovannyh vegyületek társított két szomszédos fématomok. Izomerizálása egy nem-opentana kell tartalmaznia adszorpcióval két fématomok kötés kialakulását a szénatomok között a felületen, és megtöri az egyik kötvények a CO - élt ciklopropán gyűrűt alkot 2-metil-butánt.
Tanulmány izomerizációs reakció hexán 13C nyomjelző lehet meghatározni az arány a reakció mechanizmusok és kommunikációs ciklikus eltolása függően az izomerizációs katalizátor tulajdonságait. Selejtező platina kristályok mérete a katalizátor azt mutatta, hogy abban az esetben, a krisztallitok kisebb, mint 2 nm túlsúlyban gyűrűs izomerizációs és hidrogenolízis neselek-tive metilciklopentán, míg a nagyobb krisztallitok uralják nyírási kapcsolatokat és szelektív hidrogenolízissel.
A relatív erőssége a fém és a savas helyek meghatározza, hogy Michiru egylépéses reakcióban.