sztereoreguláris polimerek
A típusú polimer láncban lévő szénatomra hordozó csoportok vagy szubsztituensek aszimmetrikus, mint a lánc hossza társított közülük általában különböző hosszúságúak. Természetesen, az eredmény a azonos a valószínűsége képződését a D- és L-formák részét ezeknek az aszimmetrikus atomok elforgatja a polarizáció síkja zpravo, és részben -, hogy a bal oldalon, és ezek véletlenszerűen váltakozhatnak. Az ilyen polimerynazyvayutsya ataktikus (taxi - elhelyezve annak érdekében, és - az elutasítás). A nagy hossza a polimer láncok mindegyike van egy komplett (statisztikailag) intramolekuláris kompenzáció az optikai aktivitás a polimer és általában az optikailag inaktivált. Ha hagyományosan képzelni, hogy a szénatomok a főlánc elrendezve egy sík cikcakk majd atakticheskomupolimeru felel rendezetlen váltakozó szubsztituensek R fölött vagy a sík alatt (ábra. 21).
Bármilyen tetszőlegesen bonyolult térbeli sorrendben közbehajtogatási egységek, azzal jellemezve, hogy a statisztikai, kialakulását eredményezheti a sztereoreguláris polimerek. A monomerek típusú CH2 = CHR (ahol R - alkilcsoport vagy bármilyen funkcionális szubsztituens) szintetizáltak izotaktikus polimerek, láncok, amelyek tartalmazzák egységek azonos atomok konfiguratsieyasimmetricheskih
és szindiotaktikus polimerek, amelyekben a D- és L-formában áramkörök, hogy alternatív linkek szigorúan követi:
Ezekben a rendszerekben S - csoportosítás nélkül aszimmetrikus atomot. Mivel ezek a csoportok nem befolyásolják a sztereokémiái otnosheniyaasimmetricheskih atomok láncát, a folytatást, akkor elhagyhatók.
A hagyományos kép sztereoreguláris polimer láncban a síkban az izotaktikus polimer gyökök minden található egyik oldalán a sík (ábra. 22 A). és szindiotaktikus lesznek váltakozva elhelyezni alatt és fölött a sík (ábra. 22b).
Is végzett diszubsztituált sztereospecifikus polimerizációja vinil típusú monomerek CHX = CHY. Így lehetséges volt szintetizálni diizotakticheskie polimerek, makromolekulákat, amelyek két szénatom minden ismétlődő egység aszimmetrikus. Ezek az aszimmetrikus atomok lehetnek akár ugyanaz a konfiguráció (az összes D -D -D # 8729; # 8729; # 8729; vagy az összes L -L -L # 8729, # 8729, # 8729;), és togdapolimery nevezett treo diizotakticheskimi vagy különböző konfigurációk (valamennyi szénatom egy X szubsztituens van D-konfigurációjú, és az összes szénatom egy Y szubsztituenst - L konfigurációban -, vagy fordítva), és az ilyen polimerek Úgy hívják eritro diizotakticheskimi.
Könnyen elképzelhető, hogy elvileg lehet beszerezni, és disindiotakticheskie polimerek és más rendszeres polimerek bonyolultabb törvény váltakozó egységei azonos vagy ellenkező térbeli elrendezése a helyettesítők. Ezek azonban jelenleg még nem áll rendelkezésre.
A szintézis sztereoreguláris polimerek lehetséges bizonyos irányítási láncreakció (lásd. Alább) m. E. A következő lépés a vezérlésére molekulymonomera a növekvő lánchoz való csatlakozás.
Ha aszimmetrikus típusú monomer polimerizációs CH2 = CHR átfolyik a kapcsolat típusát „fej khvostu” t. E. A lánc rendszeres alternatív CH2 csoportok és csoportok CHR, akkor már csak két folyamat egység térbeli elhelyezkedését. lánc menedzsment áll hatnak tehát az, hogy egy másik kapcsolatot összekötő vagy szigorúan azonos konfigurációja az aszimmetrikus atom, mint az előző hivatkozást (izotaktikus lánc), vagy szigorúan az ellenkező konfigurációjú (szindiotaktikus lánc). Tény, hogy a probléma csökken az irányítási struktúra a instant átmenetifém komplex lánc. Az ilyen ellenőrzés végezhetjük útján speciális katalizátorok, heterogén vagy homogén típusú (Ziegler-Natta-katalizátor) érintő átmenet geometriájától függ komplex aktív oldószerek, részt vesz az építési ennek az összetett, valamint a használó bármely intézkedések, amelyek megkönnyítik orientációját monomer molekulneposredstvenno előtt a bevezetés a polimerizációs reakciót. Az ilyen hatások lehet használni orientálása a kristályrács területén monomerek ha polimerizálunk egy szilárd fázisú vagy mező a külső anyagok és a kompleksoobrazuyuschihdobavok készítésével kapcsolatos kívánt geometriailag helyes szerkezettel. Végül, mivel a szabad energia beakasztott azonos aszimmetriás szénatom, mint az előző hivatkozást, mint a szabad energia szinten kapcsolatban ellentétes konfigurációjú, lebonyolítása gyökös polimerizációs hőmérsékleten, például -50 és -70 ° C, akkor lehetséges esetekben vnekotoryh majdnem tiszta szindiotaktikus polimer.
Annak ellenére, hogy a jelenléte aszimmetrikus atomok a polimer láncok a vinil típusú, a legtöbb ilyen polimerek nem proyavlyaetopticheskoy aktivitást. Ez annak köszönhető, hogy több okból is:
1. Egy izolált polimer láncú és random váltakozó D - és L -.konfiguratsy aszimmetrikus atomot (atakticheskiypolimer), vagy egy szigorúan váltakozó elrendezése D- és L -konfigurációjúak lehetnek (szindiotaktikus polimer) magyarázza a hiánya optikai aktivitás kompenzáció aktivitást intramolekuláris aszimmetriás atomot szembenálló konfigurációk. Izotaktikus, amelyben a lánc minden aszimmetrikus atomot ugyanolyan konfigurációjú, elvileg, kellene lennie optikailag aktív. Tény, hogy a fajlagos optikai aktivitása minden aszimmetrikus atomok elhanyagolható, mivel például, változtatásával a hossza a gyökök mindkét oldalán az aszimmetrikus atomok a polimer lánc mentén szempontjából strukturális különbségtétel eltávolított samogoasimmetricheskogo atom, és a közeli környéke tartalmaznak (amellett, hogy H és R szubsztituensek) két ugyanazon metilén csoportok:
Még egy nagyon nagy számú kapcsolata a lánc a betétek az optikai aktivitást az ilyen aszimmetrikus atomok túl kicsi az érzékeléshez kísérletileg. Elég észrevehető optikai aktivitás csak terminális csoportokat a polimer láncban, de a koncentráció a teljes súlya a polimer olyan kicsi, hogy gyakorlatilag észrevehetetlen optikai aktivitás lehetetlen.
2. Annak a valószínűsége, izotaktikus láncok típusú D -D -D # 8729; # 8729; # 8729; egyenlő a valószínűsége a kialakulását lánc típusú L -L -L # 8729; # 8729; # 8729;. Ezért, a súlya a polimer molekulák kell előfordulnia intermolekuláris kompenzáció optikai aktivitása az egyes áramkörök.
3. Ha csak sikerült szintetizáló áramkör D típusú D-D # 8729; # 8729; # 8729; vagy L típusú -L -L # 8729, # 8729, # 8729;, a kondenzált fázisban vagy rastvoreoni kialakítható azonos valószínűséggel jobb és bal spirálok, amelyek is kell vezetnie optikai aktivitás kompenzáció.
Mindezek a tényezők, együttesen vagy külön-külön, és az oka a hiányzó optikai aktivitás a legtöbb polimerek soderzhaschihasimmetricheskie szénatomot tartalmaz a fő láncban. Kivételt képez ez alól a megjelenése egy optikailag aktív formájával, ha kiválasztja a jobb vagy bal helixes (az ilyen aktivitás kivétel nélkül, polimerek, és ebben az esetben itt nem foglalkozunk).
Az elmúlt években, köszönhetően a fejlődés terén a polimerizációs tette lehetővé a szintézis optikailag aktív polimerek. A legegyszerűbb módja a szintézisére ilyen polimerek - egy optikailag aktív monomer végzett polimerizáció a konfiguráció megtartásával annak aszimmetrikus atom. Így például, mutat optikai aktivitás alapú polimer L -okisi propilén
vagy bármilyen származó polimert tartalmazó monomer, egy aszimmetrikus atomot, D - vagy L-konfigurációjú a csoportosítás nem szerepel a fő láncban vegyértékek, például poliL - # 945; -metilbenzilmetakrilat:
Polimerek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak az oldalláncban elveszíti az optikai aktivitás a eltávolítását oldalcsoportok (például priomylenii).
Az optikailag aktív polimerek is lehetséges volt, hogy szintetizálni optikailag inaktív monomerekből, sztereoreguláris optikailag aktív katalizátorok (metalloorganicheskme vegyület), vagy CO-katalizátorok (aminok, aminosavak), elvégzi a aszimmetrikus indukció. Tehát van egy kiválasztási egyforma elrendezésben aszimmetrikus atomot, eredő növekedés a polimer lánc (például polimerizációját diolefinek helyettesített R- CH = CH- CH = CH- R „), vagy az olyan preferenciális vreaktsiyu egyik optikai izomerek a racém elegy a monomerek (előállítására optikailag aktív polipropilenoksina izratsemicheskoy propilén-oxid).