Racemates - kémiai enciklopédia
Racemát. Ez áll egy equi. számít-ben, és nem enantiomerek Opt. aktivitás „Van egy mol. A vegyületek (valódi racemát), és a racém. kristályos elegyek. enantiomerek (konglomerátum, t. e. egyszerű keverékének jobbra és balra forgató antipódok kristályok) vagy vegyes kristályok. alakult két enantiomer. Def. St-va (t olvadási -RA. sűrűsége, p-rimost et al.) eltér a valódi racemát kötő-in az egyes enantiomereket. IR-spektrum és a röntgen-diffrakciós és eltérő to- így egyszerű keverékének ugyanazon egy-egy. a hidrogénfejlődés miatt a valódi racemát kötések. indukciós vagy VAR . Sion reagáltatjuk Character közötti kapcsolat enantio intézkedések racemátok segítségével határozhatjuk meg a diagramok az R-Ry olvadó összetétele: azt evtektich pont és a megfelelő csúcs az arány az enantiomerek 1 valódi racemát (az I. ábra) :. 1, temp .. olvadó m b, mint fent (b vonal) és az alsó (a) olvadáspont olvadási enantiomerek; a konglomerátum - egy éles minimum a ekvivalenciapont (2. ábra) a vegyes kristályok diagram b m .. konvex (A), egy homorú (B), vagy egy egyenes vonal (3.).
A formáció molekuláris Port. ez is lehet keverni enantiomeralakjainak kapcsolódó comp. pl. (+) - hloryantarnoy és (-) - bromyantarnoy a-t. Az ilyen Ratseev-Mich. Conn. hívott. kvaziratsematami. Olvadási diagramok hasonló diagramok a valódi racemát, de a két felét az állam a görbe nem szimmetrikus, és a maximális nem tükrözik a enantiomer összetételét 1: 1. kvaziratsematov formáció meghatározásához használt molekuláris konfiguráció (kvaziratsematov módszer). A módszer abból áll, hogy a természetben a keverék két diagramok az olvadás-ben annak megállapítására, hogy ezek enantiomerek, vagy nem, és ha a konfiguráció egyik molekula, egy ismert konfiguráció egy második készlet molekulák. On kvaziratsematov képződését is kell megítélni a IR-spektrum és a röntgen-fényképek, to- racemátok és igaz, és különbözik a Röntgen-spektrumok egyszerű keverékek a két in-a.
P atsematy kialakítható bármely kémiai. szintézis, ami a királis molekulák. ha a kiindulási p-TION komponensek voltak optikailag inaktív, és a szintézis végeztük hiányában hatások asimmetrizuyuschih (királis katalizátor jelenlétében. sugárzás cirkulárisan polarizált fény, stb., lásd. aszimmetrikus szintézis). Ez azért van, mert az átmeneti állapotok kialakulását enantiomerek energetikailag egyenértékű. A tényezők jelenlétében asimmetrizuyuschih diasztereomer átmeneti állapotok, az energia azonban más, a formáció előnyösen egy a két enantiomer a végtermék.
Racemizálódást. A racemátok is eredményeként kialakult racemizáció optikailag aktív comp. képviselő reverzibilis egymásba az enantiomerek. Ennek hiányában tényezők asimmetrizuyuschih ez a folyamat véget ér a létrehozása dinamikus. egyensúly közöttük szigorúan enantiomerek ekvimoláris keverékére.
Amikor raeemizálódás cserélt SUCCESSION két atommal vagy csoporttal kapcsolódó elem kiralitási. A racemizáció - gyakran spontán folyamat; ez az úgynevezett, például. fellépés-t, lúgok. növekvő T-ry.
Sebessége és mechanizmusa racemizáció függ a szerkezet optikailag aktív conn. és a körülmények a (t-ry, p-erator, katalizátor, stb). Kinetikus racemizálást általában le ur-niem visszafordíthatatlan p-CIÓ az elsőrendű:
ahol k konstans racemizáció mértéke. egy 0 és t-értékek ill. init. Opt. és forgás az idő t. Jellegétől függően az elemek egy királis molekula Ehnen-tiomera racemizáció m. B. kémiai vagy fizikai.
Chem. racemizálódást Naib. jellemző a Port. a molekulák-to ryh királis aszimmetria. szénatom. Elválasztás csak egy szubsztituens képződését eredményezi egy lapos karbokation és a veszteség a kiralitás. Méhlepényt. csatlakozott az azonos helyettesítő egyformán fordul elő, valószínűleg szénkation mindkét oldalán a gépet. kialakulását eredményezi a racemátok. A többiek. Racemizálási eljárás mechanizmus közbenső. A karbanion képzése. pl. Ennek eredményeként a szétválasztás a proton aszimmetria. Hagyományos hőenergia atom C. A. racemizáció kapott gomolitich. kommunikációs szakadék aszimmetria. atom egy szubsztituenssel gyökök képződnek, to- upon rekombináció ad racemátok.
Könnyű racemizálódási áramlási típusától függ a funkciót. csoportokat aszimmetria. Egyszerű racemizáló atom S. Comm. tartalmazó, mint szubsztituensek aszim. a közepén egy hidrogénatom és egy erős elektron akceptor. pl, tejsav-ta CH 3 -CHOH-COOH, R-CO- diketonok -CHR'-COR. stb A királis diketonokat eltűnnek enolizáció. Ugyanakkor a Port. nem hajlamos a kialakulását köztes. ionok vagy tautomer átalakulásokat, pl. alkánok. ellenáll a racemizálódást. Ott Conn. to- formában bár intermedier. ionok. nem vetjük alá racemizálódást. esedékes sterich. jellemzőit a molekulaszerkezet. Pl. y kámfor vagy triptycene származékok a molekulák ryh-aszim. C atom egy gyűrűs tetején. rendszer, proton összekötő kapunk. karbanion csak akkor lehetséges, ellentétes oldalon ciklusos. rendszer:
Nat. racemizálódást Naib. könnyen követhető példák az ilyen kapcsolódó comp. aminok. foszfinok. arzin. stibines 3R 1 R 2 R 3 A molekulák ezen comp. van egy osztatlan elektronpárt. és jelenlétében december helyettesítők a hetero nekik Opt. izomerek. A racemizáció znantiomernyh formái ezen Comm. miatt piramis inverzió. Abban az esetben, aminok miatt gyors inverzió kiosztani Opt. izomerek rendszerint nem lehetséges; aminok léteznek csak a racemát formájában. Kivételek - ciklikus. Conn. (Treger bázis. Aziridinek. Diaziridines) és tercier aminok NR 1 R 2 R 3 R csoportok, amelyek elektron-rootritsat. szubsztituensek. A növekvő méret a hetero körében N <Р
jogutód nélküli Chem. p-TIONS racemizáció történik comp. mól. aszimmetria. Ezek Port. cemizáiva eredményeként a kölcsönös elmozdulás (helicenes) vagy rotációs (bifenil-származékok) elkülönített fragmenseket a molekulák. Ha energetich. ezek az elmozdulások gát elég magas comp. ellenáll a racemizáció (bifenil-származékok négy terjedelmes szubsztituensek orto-helyzetében vagy helicenes tartalmazó a molekulában több, mint hat kondenzált. gyűrűk) abban az esetben, kis energetich. racemizálódás akadályok végzik elég könnyen.
Racemát. Fordított racemizálási eljárásban - elosztása a racém enantiomerek. keverék nevezett. a racemátok rezolválásával. Először hasító racemátok végeztük (Pasteur L., 1848) kristályosítása során nátrium-ammónium-sói szőlő-you; A csapadékot keveréke volt tiomorfnuyu Ehnen-kristályok. és az egyes kristályok a bal- vagy jobbra bor formájában a Te. Köztudott, csak néhány. Példák tízes megoldása racemátok, amikor spontán kristályosodása enantiomerek. Egy általános módszer az, hogy a túltelítettség. rr racemátok beoltjuk a kristályok az egyik enantiomer. így kristályosodás az adott Opt. izomer. Ezután, a maradék p-p beoltjuk a második enantiomer, és ezáltal okoznak a kristályosodás. mivel ez a Opt. izomer túltelített fennmaradó p-p, stb Hasítása a racemátokból kristálymag végrehajtott in Industry (pl. D, L-glutaminsav-a meg), de ez a módszer szintén nem sokoldalú.
Et al. megoldási módja racemátok és biokémiai-azon a tényen alapul, hogy a mikroorganizmusok a fejlesztés során csak az egyik Opt. izomerek. jelen a racemát. A fennmaradó enantiomert m. B. kiemelve. Ez az út lehetővé teszi, hogy kapnak csak az egyik enantiomer. második visszafordíthatatlanul elvész. A szelektív hatását a mikroorganizmusok felé enantiomerek járó nagy enantioszelektivitással lévő enzim mikroorganizmusok. Ezért, az enantiomerek elválasztására nincs szükség alkalmazni magukat mikroorganizmusok. ahhoz, hogy használni ilyen célokra izolált Biol. tárgyak enzimkészítményeket. Naib. széles körben használt rezolváló racemátok hidrolázok - enzimek. hidrolízisét katalizálják az észter vagy amid kötések. Amikor ez a hidrolízis vetjük alá csak az egyik a két enantiomer a szubsztrát. és elválasztását a végső keveréket, pl. INGYENES. to-ön és észter m. b. könnyen megoldható a hagyományos eszközökkel. Így hatására egy enzim acilázzal racém. N-acil-aminosav-hidrolízis (és következésképpen az elválasztás) vetjük alá egy L-alakú.
Ugyanakkor a magas specificitását Enzimtevékenység korlátozza azok használatát, mint sokan mások. szintetikus racemátok, amelyek a természetben nem megtalálható, nincsenek kitéve a enzimek. Et al. Ezen eljárás hátránya, a viszonylag magas költségek az enzimek. Mindazonáltal, a racemát felhasználásával immobilizált oldhatatlan hordozóhoz enzimek értékesített bálba. termelés-ve optikailag aktív aminosavak.
Naib. általános módszer rezolválására racemátok-kémiai egy rum racemátok aktus egy optikailag aktív reagenssel. ezáltal egy új pár-to - diastereome-árok. Legutóbbi m. B. elválasztott miatt a különbség a saját nat. kommunikációs szigetekre. A királis reagens elválasztása után diaszt-reomerov hasított. Pl. racém. (R, S) -1-fenil-etil-amin-formák egy természetes (2R, 3R) -borkősav-egy két-diaszt reomernye sót. [(R) -1-fenil-etil] · [(2R, 3R) -borkősav-ta] és [(S) -1-fenil-etil] · [(2R, 3R) -borkősav-ta], to- rendelkeznek december p-rimostyu etanolban, és m. b. Ezek kristályosítással elválaszthatók egymástól. INGYENES. amint azután izoláljuk éteres extrakcióval a vizes alkáli-p-ra sót.
Feldarabolást racém. k t használva képesek sókat képezni a királis p. és szintetikus. bázisok, kinin, brucin. sztrichnin. 1-fenil-etil-SG et al. Racém. alkoholok hasítjuk ezek átalakítása a dikarbonsav-észterek-m (pl., ftálsav) placenta. kristályosodó, mint egy diasztereomer sót egy királis amin.
Módszer ketté a racemátokból ezek átalakítása diasztereomerek nem alkalmas Org. Conn. Nincs funkciója. csoportok, pl. A alkánok. A hasítása racemátok használnak, például. karbamid képes formában klatrátok. Karbamid kristályosodik a királis hex. rács hengeres. Csatornák egy raj lehet helyezni egy „vendég” molekula. Karbamid kristályokkal m. B. Mind a jobb és a bal forgatni, így a karbamid-klatrátok egy enantiomer-MI megszerezni a karakter diasztereomerek. A szétválasztása racemátok ezt a módszert úgy hajtjuk végre, vetés az egyik enantiomer a TV. rr karbamidot és racemátok, így nem felel meg klatrát kristályokat dúsított enantiomer módosul.
Et al. Chem. megoldási módja racemátok-kinetikus. szétbontás alapja az a tény, hogy a p-TIONS optikailag aktív reagensek (vagy jelenlétében. A királis katalizátorok vagy királis p-erator) konvertáló egyik enantiomer sebesség nem egyenlő a konverziós sebességet a másik. Ha egy ilyen p-CIÓ racemát be, és megszakítja a p-CIÓ annak befejezése előtt, az egyik enantiomer. reagáltatjuk gyorsabb lesz jellemző a termék p-TION, a másik egy nem reagált maradék. Példa - a racém. (N-tolil) mezitilsulfoksida csökkentése hatására a reagens. nyert optikailag aktív 1-fenil-etil és A1N3.
Asim. nevezett átalakítások. folyamatok során K-ryh konverzió akkor racemátok az enantiomerek elegye túlnyomórészt az egyiket. By Asim. transzformációk közé tartozik különösen a monoszacharidok mutarotál. Ezt a módszert nevezik. is retroratsemizatsiey.
A racemát hasító használt kromatográfia királis stacioner fázis alkalmazásával. Korábban, mint ilyen fázisok használt p. Királis polimerek - fehérjék. keményítő. cellulóz. gyapjú és mások. az egyik, amely most csak mikrokristallich. cellulóz és származékai. A DOS. szétosztása a racemát használata szelektívebb szintetikus. királis szorbensek. kapott kifejezetten a szétválasztása egy csoport racém. vegyületek. Így, racemátok-ryh molekula fragmentumokat képes komplexet képezni töltésátviteli, m. B. osztott királis fázisok naphthylglycine szerkezetű (az elektron molekulák) vagy aminosavak-dinitro-benzoil és pycril (1-fenil-etil) -amin (elektron-donor molekulákat). Conn. képes komplexet képezni átmenetifémek. m. b. enantiomerjeire szeparáljuk kromatográfiásan egy ligandkötő komplexképző királis szorbensek. Ez a módszer hasítjuk, pl. A trícium-jelzett aminosavakat. Használt szorbenseken. ciklodextrinek tartalmazó fragmensek, hasítása racemátok rájuk végezzük alkotó comp. felvételét. Királis stacioner fázist kapunk, az enantiomereket a k-ryh miatt előfordul, hogy előfordulása a hidrogénkötés és ion-dipól kölcsönhatás. között az enantiomerek és a szorbens. Kromatográfiás racemát. módszer lehetővé teszi, hogy egyszerre fogadni és információk optikai. tisztaságú izolált enantiomerek.
Irod Potapov, VM Konfigurációjú. 2nd ed. M. 1988 Jacques J. Collet A. Wilen S. H. Az enantiomerek, racemátok és, N. Y. 1981.