Racemates - egy
Ez áll egy equi. számít-ben, és nem enantiomerek Opt. aktivitás „Van egy mól. A vegyületeket (R. igaz), és a racém. kristályos elegyek. enantiomerek (konglomerátum, t. e. egyszerű keverékének kristályok jobb és balra forgató antipódok), vagy vegyes kristályok képződnek mindkét enantiomer. Def. kötődés-szigetek ( a t-RA fúziós, sűrűsége, p-rimost et al.) eltérnek igaz R. kötő-in az egyes enantiomerek, valamint ezek infravörös spektruma és röntgensugár eltérnek to- így egyszerű keverékének ugyanazon egy-egy. formáció igaz p . ez által okozott hidrogénkötések, diszperziós kölcsönhatások, vagy indukciós M. Karakter közötti kapcsolat az enantiomerek az R lehet meghatározni egy diagram a r-Ry olvadó összetétele: az igazi R. (. Ábra I) rendelkezik evtektich pont és maximális megfelelő enantiomerek kapcsolatban 1: 1., Hőm .. olvadó m b, mint fent (b vonal) és az alsó (a) olvadáspont olvadási enantiomerek; a konglomerátum - egy éles minimum a ekvivalenciapont (2. ábra) a vegyes kristályok diagram mb konvex (a) .. konkáv (B), vagy egy egyenes vonal (ábra. 3).
A formáció molekuláris Port. ez is lehet keverni enantiomeralakjainak kapcsolódó comp. pl. (+) - hloryantarnoy és (B) -bromyantarnoy a-t. Az ilyen Ratseev-Mich. Conn. hívott. kvaziratsematami. Olvadási diagramok hasonló a diagramok R. valódi állapotát, de a két felét a görbe nem szimmetrikus, és a maximális nem felel meg a enantiomer összetétel 1: 1. kvaziratsematov formáció meghatározásához használt molekuláris konfiguráció (kvaziratsematov módszer). A módszer abból áll, hogy a természetben a keverék két diagramok az olvadás-ben annak megállapítására, hogy ezek enantiomerek, vagy nem, és ha a konfiguráció egyik molekula, egy ismert konfiguráció egy második készlet molekulák. On kvaziratsematov képződését is kell megítélni a IR-spektrum és a röntgen-fényképek, to-, mint hogy a valódi P. eltér a spektrumok és az X-ray egyszerű keverékek a két in-a.
R. által alkotott bármely kémiai. szintézis, ami a királis molekulák, ha a kiindulási p-TION komponensek voltak optikailag inaktív, és a szintézis végeztük hiányában hatások asimmetrizuyuschih (királis katalizátor, besugárzással cirkulárisan polarizált fényt, stb., lásd. aszimmetrikus szintézis) .A azért van, mert a tranziens állapot során a kialakulását enantiomerek energetikailag egyenértékű. A tényezők jelenlétében asimmetrizuyuschih diasztereomer átmeneti állapotok, az energia azonban más, a formáció előnyösen egy a két enantiomer a végtermék.
Racemizálódást. R. is alakult eredményeként racemizáció optikailag aktív comp. képviselő reverzibilis egymásba az enantiomerek. Ennek hiányában tényezők asimmetrizuyuschih ez a folyamat véget ér a létrehozása dinamikus. egyensúly közöttük szigorúan enantiomerek ekvimoláris keverékére.
Amikor raeemizálódás cserélt SUCCESSION két atommal vagy csoporttal kapcsolódó elem kiralitási. A racemizáció - gyakran spontán folyamat; ez az úgynevezett, például. fellépés-t, lúgok, továbbfejlesztett T-ry.
Sebessége és mechanizmusa racemizáció függ a szerkezet optikailag aktív conn. és a körülmények a (t-ry, p-erator, a katalizátort, és így tovább. d.). Kinetikus racemizálást általában le ur-niem visszafordíthatatlan p-CIÓ az elsőrendű:
k- ahol racemizálás sebességi állandó, a0 és-értékek rendre. init. Opt. és forgás az idő t. Jellegétől függően az elemek egy királis molekula Ehnen-tiomera racemizáció m. B. kémiai vagy fizikai.
Chem. racemizálódást Naib. jellemző a Port. a molekulák-to ryh királis aszimmetria. szénatom. Elválasztás csak egy szubsztituens képződését eredményezi egy lapos karbokation és a veszteség a kiralitás. Méhlepényt. csatlakozott a szubsztituensek azonosak egyformán fordul elő, valószínű karbokation mindkét oldalán a gép, amely képződéséhez vezet R. szerint al. mechanizmus megy végbe a racemizáció intermedier. karbaniont képezünk, például. Ennek eredményeként a szétválasztás a proton aszimmetria. Hagyományos hőenergia atom C. A. racemizáció kapott gomolitich. kommunikációs szakadék aszimmetria. atom egy szubsztituenssel gyökök képződnek, to- nyújtanak R. rekombináció
Könnyű racemizálódási áramlási típusától függ a funkciót. csoportokat aszimmetria. Egyszerű racemizáló atom S. Comm. tartalmazó, mint szubsztituensek aszim. a közepén egy hidrogénatom és egy erős elektron akceptor, például tejsav-ta CH3 CHSNONCHSOON, diketonok RCHSOCH CHCHR'CHCOR: .., stb A királis diketonokat eltűnik enolizáció. Ugyanakkor a Port. nem hajlamos a kialakulását köztes. ionok vagy tautomer átalakulásokat, pl. alkánok. ellenáll a racemizálódást. Ott Conn. to- formában bár intermedier. ionok. ne legyenek kitéve racemizálódás, kapott sterich. jellemzőit a molekulaszerkezet. Pl. y kámfor vagy triptycene származékok a molekulák ryh-aszim. C atom egy gyűrűs tetején. rendszer, proton összekötő kapunk. karbanion csak akkor lehetséges, ellentétes oldalon ciklusos. rendszer:
Nat. racemizálódást Naib. könnyen követhető példák az ilyen kapcsolódó comp. aminok. foszfinok, arzinok, stibines 3R 1R 2R 3 A molekulák ezen comp. van egy magányos elektronpár, és jelenlétében december helyettesítők a hetero nekik Opt. izomerek. A racemizáció znantiomernyh formái ezen Comm. miatt piramis inverzió. Abban az esetben, aminok miatt gyors inverzió kiosztani Opt. izomerek rendszerint nem lehetséges; aminok léteznek csak R. Kivételek - ciklikus. Conn. (Treger bázisok, aziridinek diaziridines) és tercier aminok NR 1 R 2 R 3 R csoportok, amelyek elektron-rootritsat. szubsztituensek. A növekvő méret a hetero körében N <Р
jogutód nélküli Chem. p-TIONS racemizáció történik comp. mól. aszimmetria. Ezek Port. cemizáiva eredményeként a kölcsönös elmozdulás (helicenes) vagy rotációs (bifenil-származékok) elkülönített fragmenseket a molekulák. Ha energetich. ezek az elmozdulások gát elég magas comp. ellenáll a racemizáció (bifenil-származékok négy terjedelmes szubsztituensek orto-helyzetben, vagy helicenes tartalmazó a molekulában több, mint hat kondenzált. gyűrűk) abban az esetben, kis energetich. racemizálódás akadályok végzik elég könnyen.
A hasítás R. Fordított racemizálási eljárásban - elosztása a racém enantiomerek. keverék nevezett. első hasító R. R. hasítási került sor (Pasteur L., 1848) kristályosítása során nátrium-ammónium-sói szőlő-you; A csapadékot keveréke volt tiomorfnuyu Ehnen-kristályok, míg az egyes kristályok bal vagy jobbraforgató formái borkősav, hogy-azt. Köztudott, csak néhány. Példák tízes R. hasítási amikor spontán kristályosodása enantiomerek. Egy általános módszer az, hogy a túltelítettség. rr P. beoltjuk a kristályok az egyik enantiomer, ami kristályosodást ez Optikailag e. izomer. Ezután, a maradék p-p beoltjuk a második enantiomer, és ezáltal okoznak a kristályosodás, mivel Optikailag ezeket. izomer túltelített fennmaradó p-p és t. d. P. hasítás kristálymag végrehajtott in Industry (pl. a D, L-glutaminsav-a meg), de ez a módszer szintén nem sokoldalú.
Et al. R. hasító eljárás és biokémiai-azon a tényen alapul, hogy a mikroorganizmusok fejlődése során kizárólag az egyik Opt. izomerek jelen R. A fennmaradó enantiomert m. b. kiemelve. Ez az út lehetővé teszi, hogy kapnak csak az egyik enantiomer, a második pedig visszafordíthatatlanul elvész. A szelektív hatását a mikroorganizmusok felé enantiomerek járó nagy enantioszelektivitással lévő enzim mikroorganizmusok. Ezért, az enantiomerek elválasztására nincs szükség alkalmazni magukat mikroorganizmusok ahhoz, hogy használni ilyen célokra izolált Biol. tárgyak enzimkészítményeket. Naib. széles körben használt hasítási R. hidroláz - enzimek, amelyek katalizálják az észter vagy amid kötések. Amikor ez a hidrolízisnek vetjük alá a csupán egyetlen hordozó a két enantiomer, és elválasztását a végső keveréket, pl. INGYENES. to-ön és észter m. b. könnyen megoldható a hagyományos eszközökkel. Így hatására egy enzim acilázzal racém. N-acil-aminosav-hidrolízis (és következésképpen az elválasztás) vetjük alá egy L-alakú.
Ugyanakkor a magas specificitását Enzimtevékenység korlátozza azok használatát, mint sokan mások. szintetikus R. nem fordul elő a természetben, nincsenek kitéve a enzimek. Et al. Ezen eljárás hátránya, a viszonylag magas költségek az enzimek. Mindazonáltal R. hasítással végezzük oldhatatlan hordozóanyagot, amely immobilizált enzimek ipari végrehajtásra. termelés-ve optikailag aktív aminosavak.
Naib. Egy általános módszer a hasító R. Chemistry, amikor egy rum R. működnek optikailag aktív reagenssel, ezáltal egy új pár-a - diastereome-árok. Legutóbbi m. B. elválasztott miatt a különbség a saját nat. kommunikációs szigetekre. A királis reagens elválasztása után diaszt-reomerov hasított. Pl. racém. (R, S) -1-fenil-etil-természetes formák (2R, 3R) -borkősav-egy két-diaszt reomernye sók: [(R) -1-fenil-etil]
Kémiai Lexikon. - M. szovjet Enciklopédia. Ed. I. L. Knunyantsa. 1988.