Módszerek szintézisének blokk és ojtott kopolimerek
Ez áll a lineáris makromolekulákból tartalmazó váltakozó blokkok polimerek különböző összetételű vagy szerkezetű összekötött kémiai kötéseket. . A szerkezet a makromolekulák m blokk-kopolimerek által képviselt, például rendszerek:
ahol A, B, C-monomer egységet;
n, m, l, k-számú ilyen egységeket a blokk;
X - töredék egy bifunkciós molekula kis molekulatömegű anyagok (térhálósító szert). [2]
Egy különleges eset a blokk-kopolimerek - sztereoblokkpolimerek tartalmazó kopolimerek a makromolekula egységek azonos összetételű, de különböző térbeli szerkezete.
A monomer egységek számának a blokkban elegendőnek kell lennie a megnyilvánulása abban az egész sor tulajdonsága a polimer.
Ha a blokkok alkotják inkompatibilis polimerek, a blokk-kopolimerek szert microheterogeneous szerkezetét, és azok együttes anyagokkal alkotó polimerek az egyes blokkok. Ennek alapja az egyik leghatékonyabb módja a polimerek kémiai módosításával.
Között a blokk-kopolimerek a nagy ipari jelentőségű, közé tartoznak a termoplasztikus elasztomerek, a makromolekulák állnak hőre lágyuló blokk (polisztirol, polietilén, polipropilén), és a flexibilis elasztomer blokkokat (polibutadién, poliizoprén, random kopolimerek butadiénnek sztirollal, etilén vagy propilén).
Blokk-kopolimerek képződött polimerek jelentősen eltérő az oldékonysága (például polietilén-oxid -. Polipropilén) előállítására használják nemionos felületaktív anyagok.
Hidrofilizálását szálképző polimerek, mint a polietilén, bevezetésével a saját makromolekula hidrofil blokkok, mint például polietilén-oxid, - az egyik módja, hogy növelje a polimer hajlamot színezékek. [3]
Elágazó makromolekuláris vegyületek, amelyek állnak makromolekuláris főlánc és az oldalsó ágak, eltérő összetételű és / vagy szerkezetének. Vázlatosan az ojtott kopolimereket lehet az alábbi képlettel ábrázolható:
(A és B - monomer egységek különböző típusú, X - közbenső csoport, k, n és L jelentése a monomer egységek számának a szekvenciák). A fő és az oldalsó láncok lehetnek homo- (az ábrán látható), és kopolimerek. [3]
Graftkopolimerei álló diphilic jellegű szekvenciák alávetni mikrofázisos nem csak oldatban, hanem a szilárd fázisban. Ez a folyamat végbemehet már a szintézis során, és izolálása ojtott polimerek, vagy a SEQ. újrahasznosítás. Kémiai kötések különböző részei között gátolhatja makrorasslaivaniyu. Ez a funkció élesen megkülönbözteti a ojtásos kopolimerek a megfelelő, termodinamikailag instabil mechanikai polimerek keveréke, ojtott kopolimerek tehát használható, ahol szükséges, kompatibilis polimer rendszert.
Mivel a mikrodomének feldúsult az egyik vagy a másik komponenst, az ojtott kopolimerek nagyon különböző tulajdonságokkal véletlen kopolimerjei azonos összetételű és jellemzi a legtöbb additivitás fizikai-mechanikai tulajdonságait. Az utóbbi egyértelműen kiderült termomechanikus vizsgálatok.
Egy ilyen ojtott kopolimer, amely inkompatibilis vagy kis kompatibilis komponenst tárta fel a két üvegesedési hőmérsékletet, és a hőmérsékletét az áramlás határozza meg a maximális hőmérséklet az áramlás egyik komponens, amely lehetővé teszi a sok esetben, hogy meghosszabbítja a hőmérséklet-tartományban a gumi rugalmasságát. Plasztifikátorok ezen ojtott kopolimerek végzik szigorúan szelektív oldódását a lágyító a megfelelő mikroszkópos régiók.
A létezése míkrofázísdoménjei meghatározza a legértékesebb gyakorlati szempontból, a mechanikai tulajdonságokkal rendelkező ojtott kopolimereket. Ragasztás össze a rugalmas és merev szegmensek makromolekulák ojtott kopolimerek előállíthatók ojtásával ütésálló műanyagból butadién, izoprén, és néhány olefinek és a polisztirol, poliakrilnitril, PVC (például ABS gyanta, ütésálló polisztirol). Oltás széles körben használják, hogy módosítsa a felületi tulajdonságok (pl. Stiffness atmosfere-, termikus és kémiai ellenállás, adhézió, elektromos jellemzők) polimer és nem-polimer anyagok kölcsönöz antitrombogén a felület tulajdonságait a mesterséges vérerek, stb endoprotézisek, az enzimek immobilizálására. Graftolással lehet szabályozott permeabilitással polimer bevonatok és membránok.
Előállítási eljárásai blokk és ojtott kopolimerek
A blokk-kopolimerek és az ojtott kopolimereket az jellemzi, tulajdonságai random kopolimerek.
Blokk és ojtott kopolimerek általában tulajdonságait egyesítik a komponensek (blokkok vagy fő láncok és ojtott láncok), és a random kopolimerek nem mutatnak tulajdonságok jellemző az egyes komponensek.
A blokk vagy ojtásos kopolimerek nem alkalmasak módszerek közvetlen kopolimerizációs és a reakció a kémiai átalakítások felhasznált polimerek végzik két fő módja:
1) reakciók a rendszerben polimer - monomer
2) A reakciókat a polimer-polimer rendszert.
A reakciókat a polimer rendszer - monomer
A blokk vagy ojtásos kopolimerek a makromolekula létrehozásához szükséges reakció helyek, ahol polimerizáció történik. Ezekre a célokra a gyökös polimerizációt és legalább - ion polimerizációs.
Radikális támadás makromolekulák végezhető egy és két szakaszban, és attól függően, hogy ez különböző termékeket.
(A) gyökös polimerizációval (egylépéses eljárás)
1) Az oldott monomer a homopoli egységek az A és a gyökös iniciátor adunk hozzá.
2) az intézkedés alapján gyökök a bomlása alatt képződött az iniciátor történik radikális monomer polimerizálását B.
3) Ezután, a lánc átvitel macroradical láncok egységek B a polimer egységek A szétválasztása révén labilis hidrogénatom.
Ennek eredményeként, a polimer gerinc van kialakítva egységek A és bekövetkezik gyökös ojtásos polimerizációt a monomer B.
Például oltása sztirol polibutadién megy a rendszer:
A kapott ojtott kopolimert nevezzük polibutadién-sztirol PR, ahol az első cím megadva alkotó monomer a polimer gerincét, és a második - ojtó monomer.
Ennek eredményeként a figyelembe vett egylépéses eljárással olyan termékek keveréke, amely egy ojtott kopolimer, egy homopolimer monomer A egységek és monomer egységei homopolimer B.
A hatékonyságát Ennek az előállítási eljárásnak az ojtott kopolimer függ láncátvivő polimerré ráta határozza meg a hőmérséklet, az arány a polimer és a monomer, iniciátor koncentrációja, a mobilitás leszakad a lánc atomok a reaktivitás a monomerek és a polimer. A módszert az jellemzi, technológiai egyszerűség és széles körben használják az iparban.
Általában a vakcina által láncátvivő lehet ábrázolt rendszer:
(B) A radikális polimerizációs (kétlépéses eljárás)
Get ojtott kopolimer nélkül adalékszerek homopolimerek érhető el, hogy a reakciót két lépésben. Az első szakaszban homopolimer törvény szabad gyökök (R •) vagy # 947; besugárzás, majd monomert hozzáadtuk a második reakció szakasz B. A reakciót séma szerint:
Megtekintve a módszer lehetővé teszi, hogy megkapjuk a tiszta ojtott kopolimer, de ebben az esetben a reakció sebessége kisebb, mint a besugárzás a keverék a monomer és a homopolimer.
Mert makrogyökök ojtott kopolimerek lehet tenni a különböző módon:
1) Ha a polimer UV-besugárzás:
2) Az oxidációs a polimerek a levegőben, majd bomlása hidroperoxid csoportok hevítésre:
Bomlása hidroperoxid csoportok a makromolekula adott esetben egy redukálószer:
A beoltott láncátvivő módszerrel végzett ömlesztve, oldatok, szuszpenziók, és emulziók. Ez a módszer az iparban kész HIPS, akrilnitril-butadién-sztirol (ABC műanyag)
(B) Ion Polimerizáció
Hiányában anionos polimerizációs láncterminációs képződéséhez vezet a „élő” polimerek, amikor tartósan megőrzött aktivitása növekedő lánc. „Élő” polimerek előállítására alkalmazott blokk-kopolimerek. Előállítása A blokk-kopolimerek úgy hajtjuk végre egymás után úgy, hogy különböző monomereket tartalmazó reakcióelegyet az „élő” polimer. Ez lehetővé teszi, állítható hosszal, száma és sorrendje váltakozó polimer blokkok a kopolimerben makromolekulák.
Példa: A „élő” polimer, amely a monomer egységek A-t adagolunk egy második B monomer, és ahol a lánc növekedés folytatódik egy olyan tömbbé, a monomer egységek B:
„Élő” polimerek kiiktatható bevezetésével proton-donor vegyülettel (például, CH3OH).
(D) mechanokémiai szintézis
A blokk-kopolimerek előállítási hajtjuk mechanikai bomlást homopolimer álló keverékek közül monomer egységek A-monomer B Ennek eredményeként, a mechanikus degradációja a képződő homopolimer makrogyökök amelyek monomer polimerizációs folyamat lépne fel:
A mechanikus lebontásából kapott polimerek végezzük aprítással, őrléssel, extrudálással, vibropomola, ultrahanggal kezeljük, polimer oldatok során fagyasztás és felengedtetés és mások. Az így elvégzett reakciók szükséges figyelembe venni mellékreakciókat lebomlási és rekombinációs makrogyökök.
A reakciókat a polimer rendszer - polimert
Ennek alapján eljárás blokk-kopolimerek előállítási és az ojtott kopolimereket az a reakció, polimerek vagy oligomerek kondenzálásával a funkciós csoportok vagy a rekombinációs makrogyökök különböző polimerek.
(A) A kondenzációs módszert
Előállítása ojtott kopolimerek és blokk-kopolimerek reakciók funkciós csoportok különböző homopolimerek, amikor a funkciós csoportok a homopolimer képes reagálni más funkciós csoportok a homopolimer. Ha funkciós csoportok megszüntetik homopolimerek, blokk-kopolimerek képződnek:
Ha a funkciós csoport egy homopolimer rapredeleny a lánc mentén, és a másik végén egy homopolimer, majd azok kölcsönhatását ojtott kopolimerek, amelyeket:
Példa blokk-kopolimer kondenzációjával különböző funkciós csoportok gopopolimerov:
Példa ojtott kopolimert kondenzációjával a funkciós csoportok különböző gopopolimerov:
Képződése ojtott kopolimerek lehetőleg kis molekulatömegű bifunkciós térhálósító szerek (diizocianátok, diaminok és dikloridok, stb).
Az előnye ennek a módszernek a ojtott kopolimerek az a képesség, hogy használja, mint az oldalláncok a kész polimer a kívánt tulajdonságokkal, és hátrányai az alacsony kondenzációs arány és a kis hozamokat ojtott kopolimerek miatt nehéz a reakció teljes átalakulását a reaktánsok.
A funkciós csoportok a makromolekula
kopolimer szintézis reakció-ion
Ha a polimerek reakcióképes funkciós csoportokat, hogy blokk-kopolimereket és ojtott kopolimerek, a kívánt funkciós csoportok vihetők be a polimer számos módon:
1) kopolimerizálása a kiindulási monomer legnagyobb adalékanyagok másik monomer tartalmazó funkciós csoport.
Például, a metil-metakrilát kopoli kis mennyiségű akril-sav és egy kopolimer, amely makromolekulákból kis karboxilcsoportok száma:
Hasonlóképpen, az egyik lehet bevezetni lánc hidroxil-, epoxi-, izocianát- és sav-klorid-csoportok.
2) A funkcionális csoportok a makromolekulák a polimerek által bevezetett polimer-analóg átalakítási reakciókkal.
Például, részleges a nitril hidrolízisét csoportok a PAN a makromolekulák megjelenéséhez vezet a karboxil csoport a láncban:
Egy másik példa a formáció funtsionalnost csoportok a polimer előállítására egy makromolekula polimer-transzformáció egy részleges lúgos hidrolízisével poliakrilamid, amelyeket az iparban előállítására akrilamid nátrium-akrilát:
3) polimerek funkciós csoportokkal lehet elérni, ha az iniciátorok, amelyek tartalmazzák ezeket a csoportokat. A bomlási ilyen iniciátorok szabad gyököket képeznek tartalmazó funkciós csoport.
Polimer lánc növekszik egy adott szabad gyökök hajtjuk egyik végén a funkciós csoport. A szakadást elő rekombinációval makromolekula, amelynek mindkét végén reakcióképes csoportokat tartalmaz, és a törés diszproporcionálási lánc - funkcionális csoportok egyik végén a makromolekula.
(B) rekombinációja makrogyökök
A mechanikai hatást gyakorol a polimer (gördülő, extrudálás, ultrahangos fellépés, egy hidraulikus sokk és mtsai.), Hogy egy tört makromolekula aktív fragment láncok (többnyire radikális jellegű). Mechanikus megsemmisítése a keverék két előállított homopolimerek makrogyökök különböző hivatkozások A és B Aztán, ennek eredményeként a rekombináció különböző természetű makrogyökök blokk-kopolimereket kapunk:
Jellemzően mechanokémiai előállítására használt módszer, a blokk-kopolimerek a különböző elasztomerek kisebb kiegészítést merev polimerek annak érdekében, hogy javítsák a fizikai-mechanikai tulajdonságok (szilárdság, merevség és mtsai.), Valamint fokozza szívósságát több merev polimerek (PAN, PS) hozzáadásával hozzá kis kiegészítés elasztomerek.
Azonban, a kialakulását a blokk-kopolimerek bonyolult mechanodegradation jelentkező láncátadó reakciók, diszproporcionálódás, és mások. Ezek a reakciók keverékét eredményezi a blokk-kopolimerek, elágazó és a térhálósított polimerek.
2. terhet A. J. McGrath. Tömbkopolimereket sávban. az angol. M. 1980. V. P. Shibaev.
3. Batterd Mr. Treger D. tulajdonságai a graft és blokk-kopolimerek, transz. az angol. L 1970.
4. Cerezyme R. A blokk vagy ojtásos kopolimerek sávban. az angol. M. 1964.