Alifás aminok
A természetes aminok általában meglehetősen összetett anyagok, de a természetes aminok között vannak alifás aminok, például a putrescin és a cadaverine. amelyek a fehérjebontás termékei [2].
Ipari gyártási módszerek
Alkohol gyártása
Az alsó alifás aminok ipari előállításának legáltalánosabb módszere a megfelelő alkohol és az ammónia megfelelő katalizátor jelenlétében történő reakciója. Ez mindig primer, szekunder és tercier aminok keverékét eredményezi, mivel a képződött primer amin reakcióba léphet két további alkohol-molekulával. Ez annak köszönhető, hogy a nagyobb nukleofil a termék, mint ammóniával, és hogy a képződési reakciója szekunder és tercier amin exoterm és több energetikailag kedvező, és keletkezési reakció a primer amin kb termoneutrális. Állítsa be a termékek arányát a reakciókörülmények szabályozásával. Továbbá olyan termékek is, amelyek nem rendelkeznek kereskedelmi értékkel, újrahasznosíthatóak. E módszereknek köszönhetően a megcélzott amin kimenete akár 90% -kal és magasabb is lehet [3].
Korábban, a szintézis aminok alkoholokból alatt végezzük dehidratáló katalizátort (alumínium-oxid. Kovasavgél. A titán-oxid, tórium-oxid. Vegyes oxidok, agyagok és zeolitok) hőmérsékleten 500 ° C-on Jelenleg ezeket a katalizátorokat csak metilaminok szintézisére használják. A régebbi homológok szintéziséhez a nikkelen alapuló hidrogénező-dehidrogénező katalizátorokat használják. kobalt. réz és vas. és kisebb mértékben platina és palládium. Ebben a folyamatban, alkoholt, ammóniát és hidrogént vezetünk át a katalizátor lerakódott inert hordozón, nyomáson 0,5-25 MPa nyomáson és 100-250 ° C-on A primer aminnal szembeni egyensúly megváltoztatásához ammónia feleslegét alkalmazzuk (2-től 8 ekvivalensig) [3].
Megállapítottuk, hogy az alkohol a karbonilvegyülethez dehidrogénezve van az eljárás első szakaszában. amely ezután ammóniával reagálva képződik imin vagy enamin. Az utóbbit ezután az aminhoz hidrogénezzük [3].
Karbonilvegyületek előállítása
Gazdasági célszerűség esetén nem az alkohol, hanem a karbonilvegyület, amely kiindulási vegyületként alkalmazható. Először is, ez a megközelítés az alacsonyabb aldehidekre vonatkozik. amelyeket az iparban az oxo-szintézis és az aceton reakciójával állítanak elő. amely a fenol kumol szintézisében képződik [4].
Ahogyan az alkoholokból származó aminok szintézisében, egy amin képződése egy iminnel történik, amelyet ammónia és karbonilvegyület reakciójával állítanak elő. Ezután a megfelelő aminhoz hidrogénezzük. Egy karbonilvegyületből, ammóniából és hidrogénből álló keveréket vezetünk át a katalizátoron. Jelentős különbség van ebben a folyamatban, hogy a hidrogént itt sztöchiometrikus reagensként alkalmazzuk, ezért teljesen eltérő reaktorelrendezésre van szükség [4].
Nitrilgyártás
Az alifás aminokat nitrilekből szintetizálhatjuk katalitikus hidrogénezéssel. Általában nemesfémeket (palládium, platina, ródium), nikkelt, kobaltot és vasat alkalmaznak katalizátorokként. Így nemesfémek lehetővé reakció enyhe körülmények között: 20-100 ° C, 0,1-0,5 MPa, míg a nikkel és kobalt katalizátorok igényelnek a hőmérséklet 180 ° C és a nyomás 25 MPa [5].
Egyéb módszerek
Az alkil-halogenidek ammóniával vagy aminokkal való reakciója ammóniumsókat tartalmaz. amely szabad alkoholt szabadít fel. Ez a hagyományos a preparatív kémiai megközelítés nem talált széles körben alkalmazható az iparban. Jelenleg csak etilén-diamint kapunk ilyen módon. homológ poliaminok, allil-amin és néhány alacsony tonnatartalmú gyógyszer. Ennek a korlátozott használatnak az oka a megfelelő kiindulási anyagok hiánya, korrózió. valamint a termékek minőségellenőrzésével kapcsolatos problémák [6].
A nitrovegyületek helyreállítása csak korlátozottan alkalmazható, mivel a kiindulási nitroalkánok nyersanyagként széles körben nem állnak rendelkezésre. Jelenleg ezt a módszert alkalmazzuk a 2-amino-butanol-1 szintézisére - az antituberkulotikus gyógyszer etambutol előfutára [6].
A tercier szénhidrogén-szubsztituenssel, például a terc-butil-aminnal képzett aminokat nagyon nehéz elérni hagyományos módszerekkel. Ezeket a Ritter-reakciók szintetizálják. cianidot adunk az alkénhez savas közegben. Az eljárást 30-60 ° C-on végezzük, és a kapott félterméket 100 ° C hőmérsékleten hidrolizáljuk. Alkalmazás Ritter reakció nagyon korlátozott, mert magában foglalja a mérgező hidrogén-cianid korróziót okoz és a kialakulását jelentős mennyiségű melléktermék sót (3,3 kg per 1 kg terc-butil-amino), és hogy az ártalmatlanítási a [6].
Általános kémiai tulajdonságok
Az alifás aminok kémiai tulajdonságait egy párosítatlan elektronpár jelenlétében határozzuk meg a nitrogénatomon. valamint a hidrogénatomok mobilitásában az aminocsoportban [7].
Sóképzés
Mint az ammónia. az alifás aminok sókat képeznek sókkal. Mivel az aminok elektronadományozó tulajdonságokkal rendelkező alkil-szubsztituenseket tartalmaznak, ezek erősebb bázisok. mint az ammónia. A kapott sók vízben könnyen oldhatók, de gyengén szerves oldószerekben, vagyis oldhatóságuk ellentétes a kiindulási aminokéval. Mivel ezt a tulajdonságot alkalmazzák, az alifás aminokat gyakran alkalmazzák kémiai reakciókban savas akceptorokként. Ezeket gáz tisztítására szolgáló oldószerként és egyes extrakciós folyamatokban is használják [7].
Az amidok képződése
Ha karbonsavakkal és származékaikkal (észter-anhidridek és halogenidek) reagálnak, az alifás aminok a megfelelő helyettesített amidokat nagyon jó hozammal képezik. Különösen magas hozam a savkloridokkal való reakciókra. mert a reakció nagyon exotermikus. Éppen ellenkezőleg, az aminok karbonsavakkal való reakciója gyakran csak ammóniumsó képződését eredményezi [7].
Hasonlóképpen az aminok szulfokloridokkal (szulfonsav-kloridokkal) való reakciója szulfamidok képződéséhez vezet. Például a benzol-szulfo-kloriddal való reakció az elsődleges, a szekunder és a tercier aminok (Hinsberg-reakció) megkülönböztetését szolgálja. Az elsődleges aminok szulfamidokat képeznek, alkáliban oldhatók. A másodlagos aminok olyan szulfamidokat adnak, amelyek nem oldódnak lúgokban. A tercier aminok ilyen körülmények között nem reagálnak [7].
Reakciók karbonilvegyületekkel
Attól függően, hogy a reakciókörülmények és az egyedi vegyületek, aminok reagálnak karbonil-vegyületek, így iminek (abban az esetben, primer aminok) vagy enaminok (abban az esetben, primer vagy szekunder aminok). A tercier aminok nem lépnek be ilyen reakciókba, és az aldehidek gyorsabban reagálnak a ketonoknál. A köztitermékek - félig-aminnak - általában instabilak és nem izolálhatók. A kapott iminek és enaminok ipari szempontból fontos vegyületek, mivel a hidrogénezés után több szubsztituenst tartalmazó új aminokhoz vezetnek [7].
Az ilyen reakciók sajátos eseteként az aminok kölcsönhatását szén-dioxiddal kezeljük. ami karbaminsav képzéséhez vezet [7].
Alkilezési reakciók
Az alifás aminok alkil-halogenidekkel és dialkil-szulfátokkal reagálnak, és így nagyobb mennyiségű aminosavat adnak. Így a primer aminok másodlagos, tercier aminok és kvaterner ammóniumsó keverékét képezik az alkilezés során. A reakció nem szelektivitását az indokolja, hogy a reakciótermékek erősebb bázisok, mint a kiindulási amin, és könnyen bekerülnek további alkilezési reakciókba. Mindazonáltal ez a módszer használható a tercier aminok szintézisére [7].
Az alifás aminokat epoxidokkal történő reakcióval alkilezzük is. Abban az esetben, primer aminok, mint mono- és dialkilezett terméket, a szekunder aminok, így a monoalkilezett terméket csak, és a tercier aminok, így a kvaterner ammónium-vegyület és a [7].
Izocianátok és ureák képzése
Az aminok foszgénnel történő reakciójában először a megfelelő karbamoil-kloridot állítjuk elő, amelyből a hidrogén-kloridot tovább szétválasztjuk. amely egy izocianát képződéséhez vezet. Ha a reakcióelegyben több amin jelen van, akkor egy további reakcióra sor kerül, hogy szubsztituált karbamidot kapjunk. Ez a reakció az elsődleges és a szekunder aminokra jellemző. Gyakran használják a herbicidek ipari szintézisében, valamint a poliuretánok előállításához [7].
A sókkal ellentétben a szabad aminok nagyon érzékenyek az oxidációra, és különböző reakcióknak vannak kitéve számos oxidálószer hatására. A tercier aminok hidrogén-peroxiddal oxidációs aminokká oxidálódnak. míg az elsődleges és másodlagos aminok hidroxil-aminokat és aldoximokat termelnek [7].
Nitrogén-savas oxidációt alkalmaznak az elsődleges, a szekunder és a tercier aminok megkülönböztetésére. Az elsődleges aminok ilyen körülmények között diazotálódnak, és gázhalmazállapotú nitrogén felszabadítására alkohollá alakulnak át. A másodlagos aminok sárga színű N-nitrozamint eredményeznek. A tercier aminok általában nem lépnek be ebbe a reakcióba [7].
Tárolás és szállítás
Az alifás aminokat szén- vagy rozsdamentes acéltartályokban tárolják. Viszonylag kis mennyiségeket lehet tárolni egy üveg vagy kerámia edényben. Az aminok vizes oldata lúgos reakcióval és fokozatosan kivágja az üvegt. Az etilamint nyomás alatt kell tárolni, mivel szobahőmérsékleten gáznemű. Az izopropil-amint (forráspont 32,4 ° C) hűtéssel vagy nyomás alatt tároljuk. A szállítási kényelem érdekében ezeket az aminokat vizes oldatok formájában állítják elő (40% vagy 70%). Annak ellenére, hogy az alifás aminok gyakorlatilag korlátlan eltarthatósággal rendelkeznek, védeni kell őket a széndioxidtól és a légköri nedvességtől való érintkezésből [8].
Az alsó alifás aminok gyúlékonyak. Ezek közül néhány levegővel robbanó keverékeket képez [8].
Az alifás aminok, beleértve a C7 és magasabb szubsztituenseket tartalmazó zsíraminok teljes termelését, kivéve a metilaminokat, évente 500 000 tonna mennyiségre becsülik, amelynek 40% -át az USA-ban és 30% -ban Nyugat-Európában termelik. A legfontosabb amerikai aminosav-termelők és szállítók az Air Products, a Hoechst Celanese és az Elf Atochem; Nyugat-Európában - BASF. Elf Atochem, Hoechst Celanese és ICI [9].