Abs-műanyag gyártása emulziós polimerizációs módszerrel - ooo-alfa osztály - komplex

ABS műanyagok gyártása emulziós polimerizációval

Emulziós polimerizáció egy standard módszer az előállítására ABS-polimerek és számos ilyen anyagok, beleértve AMBS kopolimerek (akrilnitril - metil-metakrilát - butadién - sztirol), MBS (metil-metakrilát - butadién - sztirol) és ütésálló PMMA. Az eljárás két fő szakaszból áll:
1) az elasztomer latex elkészítése emulziós polimerizációval;
2) monomerek (sztirol és akrilnitril) betáplálása a reaktorba és azok latex jelenlétében való polimerizációja.
Az ABS műanyag előállítására vonatkozó szabadalmi irodalmat, különösen az emulziós módszereket, átfogóan vizsgálják Plachek munkájában. Mivel más ütésálló polimerek előállítási módszerei csak néhány részletben különböznek, csak az ABS-műanyagot vizsgáljuk.

Latex elasztomer előkészítése. Egy tipikus készítmény az elasztomer latex előállításához, h (tömeg):

A horgonykeverővel ellátott autoklávot vízzel és egy felületaktív anyaggal töltöttük fel, forrásig melegítettük az oldott oxigén eltávolítása céljából és nitrogén védelme alatt lehűtöttük. Ezután a maradék összetevőket hozzáadjuk, és a hőmérsékletet 50 ° C-ra emeljük. Keverés közben a polimerizációs eljárás 48 órát vesz igénybe, majd ezen időszak végéig az el nem reagált butadiént körülbelül 5% mennyiségben fújják le.
Inokulációs szakasz. A következő szakaszban a folyamat előállítására ABS műanyag keverék a sztirol és akril-nitril jelenlétében polimerizáljuk, egy polibutadién latexet képez ojtott polimer. Ez a folyamat lépés további mennyiségű vizet, felületaktív anyagot, iniciátort és láncátvivő szert igényel. Egy tipikus összetétel, rész (tömeg) összetétele:

A polimerizációt 50 ° C-on nitrogénatmoszférában 100% -os konverzióig végezzük. A reakció végén 1% fenol típusú antioxidánst adtunk hozzá. A latexet koaguláljuk kalcium-klorid vizes oldatával, vízzel mossuk és szárítószárítóban szárítjuk. Az antioxidáns egyik funkciója az oxidatív degradáció megelőzése a szárítási szakaszban.
A fentebb leírt emulziós polimerizációs eljárás mindkét szakasza szabad gyökös eljárás, amelyet egy vízoldható perszulfát ion indít el. A Merkaptán szabályozza a polimer molekulatömegét, amely láncátvivő szerként működik, és a víz biztosítja a reakció során keletkező hő eltávolítását. Ezek a tényezők gyakoriak mind az emulziós, mind az iszapos folyamatok számára az ABS műanyagok előállításához. Jelentős különbségek vannak azonban köztük:
1) az emulziós eljárás során a monomer cseppjei és a képződött polimer részecskéinek átmérője kisebb, mint 1 μm:
2) az elasztomer latexet keresztkötjük a bifunkcionális monomer-divinil-benzollal;
3) a fázis inverziós mechanizmusával ellentétben az elasztomer részecskemérete előre meghatározott a latex előállítása során;
4) az emulzió és a latex stabilizálódott a töltött részecskék elektrosztatikus visszaszorítása miatt;
5) az emulziós polimerizáció mechanizmusa jelentősen eltér a többi folyamat mechanizmusától.

Az emulziós polimerizáció mechanizmusa

Az emulziós polimerizáció kinetikája és mechanizmusa lényegesen különbözik a homogén polimerizáció tömegére vonatkozólag. Ezen kívül a hagyományos szabad gyökös iniciálással lépéseket, a növekedés és a lánc-terminációs kell vizsgálni a folyamat gócképződés a latexrészecskék, amely fontos szerepet játszik felületaktív. Az emulziós folyamat kvantitatív vizsgálatát először Smith és Euert készítette a Harkins minőségi modellje alapján. Később a Smith-Huert elméletet átfogóan vizsgálta és fejlesztette ki Gardon; A közelmúltban ezen elmélet egyéb módosításait is javasolták. Az emulziós polimerizáció mechanizmusa összetett, és a folyamat néhány fontos jellemzőjének magyarázata még mindig ellentmondásos. Az alábbiakban bemutatjuk a Smith-Yuert-elmélet főbb pontjait.
A felületaktív anyag, ebben az esetben a nátrium-sztearát a rendszer fő összetevője. Alacsony koncentrációban a felületaktív anyag egy monomolekuláris réteget képez a vizes oldat felületén, csökkentve a víz felületi feszültségét. Magasabb koncentrációknál van egy telítési felülete és elkezdi aggregáló hidrofób sztearát anionok micellákba amely mintegy 100 molekulák, és amelynek átmérője körülbelül 5 nm. Az aggregáció kezdőpontját a micellaképződés kritikus koncentrációjának (KKM) nevezzük.
Ha a vizes felületaktív oldathoz vízben oldhatatlan monomert adunk, kis mennyiségű monomer behatol a micellába, ami körülbelül a felére növeli annak méretét. A monomer fő mennyiségét apró cseppecskékre diszpergáljuk, amelyek átmérője körülbelül 1 μm, és amelyek stabilizálódnak a sztearát-anionok adszorpciójával. A monomer egy kis része feloldódik vízben: a sztirol oldékonysága 0,04%, az akrilnitril 5%. A kapott emulzió keverés nélkül is stabil, mivel a monomer részecskék aggregálódását negatív töltetük megakadályozza.
A perszulfát iniciátor hozzáadását és a rendszer fűtését a perszulfát-anion bomlási hőmérsékletére két szulfátion-gyökökre megkezdődik.

A Smith-Yuert-elmélet további fejlesztését a Gardon munkáiban végezték el, ahol figyelembe veszik a folyamat második szakaszában a lassú szakadási reakció lehetőségét. Ez a megközelítés magyarázza az egyes emulziós polimerizációs folyamatokban megfigyelt reakciósebesség növekedését, összekötve a latex részecskék méretének megtöréséhez szükséges időt.
Alapján kinetikai vizsgálatok megerősítették az adatait elektronmikroszkópia, Williams és munkatársai arra a következtetésre jutott, hogy a növekvő monomer eloszlik a latex-részecskék egyenlőtlenül és bepároljuk a felszínen, míg a polimer molekulák hajlamosak a központ a részecske. Úgy vélik, hogy ilyen "core-shell" struktúrák termodinamikailag indokoltak, mivel a polimer molekulák konfigurációs entrópiája a részecskefelület közelében csökken. Egy ilyen modell elismerését nem sikerült megtalálni. A kinetikai adatokat is értelmezhető alapján az elmélet a módosított Smith-Ewert, és szerkezete a „mag-héj” megfigyelt, például előállítására ABS-műanyag, lehet által okozott vízoldható iniciátorok.

Az ABS műanyagok szerkezetét meghatározó tényezők

Az emulziós polimerizáció folyamatában bőséges lehetőségek vannak az ABS műanyagok szerkezetének és morfológiájának szabályozására. Az elasztomer részecskék mérete és méreteloszlása ​​már előre meg van határozva a latex előállítása során. Az elasztomer térhálósodását és az oltás mértékét, valamint a részecskék szerkezetét a beoltási szakaszban határozzuk meg.
Elasztomer részecskék mérete. Az ABS-részecskék méret szerinti eloszlását elsősorban a latexkészítés feltételei határozzák meg. A későbbi vakcinázási reakciók során a belső zárványok kialakulása miatt a részecskeméret enyhe változása következik be. A részecskeméretet és a méreteloszlást elsősorban a felületaktív anyag koncentrációjának kiválasztásával szabályozzuk a butadién polimerizációja során. A nátrium-sztearát mennyiségének növekedése a szemcseméret csökkenéséhez vezet. Mivel a reakció során a részecskék nem keletkeznek egyidejűleg, általában nagyméretűek. A felületaktív anyagok feleslegével a részecskék "kora" szórása különösen nagy. Azonban a folyamat körülményeinek bizonyos módon történő szabályozásával lehetőség van monodiszperz latexek előállítására.
A monodiszperzselú latex előállításának első szakaszában nagyon kis részecskékkel egy "maglétát" állítanak elő. Ezután monomert, felületaktív anyagot és iniciátort adunk a latexhez, fenntartva a felületaktív anyag koncentrációját a CMC alatt. Ez a technika segít elkerülni az új részecskék nukleációját, és a polimerizációs folyamatban csak a részecskeméret növekedése következik be. A felesleges felületaktív anyag ismételt adagolása, vagyis a CMC túllépése előtt új részecskék képződéséhez és a kész latexrészecskék méret szerinti eloszlásához vezet.
Így a monomer és a felületaktív anyag koncentrációjának szabályozásával széles körben lehet változtatni az átlagos részecskeméretet és a méreteloszlást. Azonban van egy felső mérethatár, mivel az 1 μm-nél nagyobb átmérőjű részecskék koagulálódnak - az elektrosztatikus repulzió a felületaktív anyag hatása miatt nem elegendő a rendszer stabilizálására.
Elasztomer térhálósítás. Mivel a bifunkciós monomer butadién, a polimerizációs egy konverziója 70%, és a keresztkötés elasztomer. A reakciót azonban nehéz ellenőrizni, és a térhálósításhoz előnyösen a másik kétfunkciós monomer körülbelül 2% -át adjuk hozzá. divinil-benzol általában alkalmazott C6H4 (CHCH 2) 2, vagy etilén-glikol-dimetakrilát (CH2CCH3COO) 2C2H4.
A túlzott kontrollálatlan keresztkötése az elasztomer miatt a kettős kötések az polibutadién láncok megakadályozzák a hozzáadása az inhibitor (például hidrokinon), amely leáll, ha a polimerizáció konverziója 75-95%, majd elfújja a maradék butadién.
Az ABS műanyagok előállításához felhasznált polibutadién latexekben a térhálósodás mértéke jelentősen eltérhet. Bizonyos eljárásokban még egy nem strukturált elasztomert is alkalmaznak, amelyet bifunkciós kopolimer bevezetése nélkül és a polimerizáció befejezése előtt térhálósítás előtt állítanak elő.
Az ABS-műanyag szerkezete a maghéj típusától függően. A második lépésben az előállítására ABS műanyagból emulziós polimerizációs eljárás adunk a polibutadién latexet, sztirol, akrilnitril, víz, felületaktív anyagok, iniciátorok, láncátvivő szerek, és más összetevőket. A monomerek egy részét az elasztomer részecskék abszorbeálják, ami duzzanatot eredményez, és a monomer keverék nagy része az emulzió cseppjeit képezi. Mint az eljárás első szakaszában, a polimerizációt a vizes fázisban a vízben oldódó iniciátor molekulák bomlásával indítják el. A növekvő polimer-csoport, vagy alkot egy új magszemcsék kopolimer sztirol és akrilnitril (SAN) vagy felületén adszorbeálódnak a polibutadién részecskék. Az utóbbi esetben az ojtásos kopolimer kialakulásának valószínűsége nagyon magas.
A részecskék képződnek ojtásával ABS latex morfológiája a „mag-héj”. A polibutadién magot a SAN-kopolimer héja veszi körül. A kopolimer egy része a magban is kialakul. Kato kidolgozott egy módszert az tanulmányozza a szerkezete a latex részecskék ABS műanyagok: részecske keveréket öntöttünk az agar-agar és strukturálatlan polibutadién, amely után a mintát ozmiumtetroxiddal rögzítve a RIM.
Az 1. ábrán. 4.13 Az így kapott vágás elektronmikroszkópos felvétele látható. Az oktit-tetroxid foltot és a részecskék polibutadién magjait és a környező gumitartalmú közeget keményíti, ami lehetővé teszi szakaszok szétválasztását ultramikrotomával. Számos érdekes funkciót láthat. Az ABS-műanyag részecskék körülbelül 0,5 μm átmérőjű poli-butadién magból és 0,1 μm vastagságú SAN héjból állnak. Néhány részecskék magjában megfigyelhető a 0,1 μm-es átmérőjű SAN mikroinclusions. A mikrografikon homogén SAN-részecskéket is mutat, amelyek nem tartalmaznak gumi magokat. E homogén SAN részecskék csak akkor alakulnak ki, ha a felületaktív anyag koncentrációja meghaladja a CMC-t.
A kisebb koncentrációjú felületaktív anyag a teljes kopolimer képződik, vagy a részecskék felületének a polibutadién. Rész pilénkopolimer felvételét a elasztomer, de a többség található a felületén latexrészecskék. Amikor a koncentrációja felületaktív fenti KKM monomer kiválasztás lehetséges a részecskék között és az elasztomer részecskék új, homogén SAN. Sok esetben ez a verseny nem fontos, de kis mennyiségű monomerrel. elasztomer valószínűleg hiányos képződése CAH-héj elasztomer részecskék, és az utolsó rész a felület marad a nem-ojtott (ábra. 4.14) SAN kopolimer nem képez folytonos réteget a felületi tartomány a részecskék maradnak nem ojtott polibutadién.