Fázis inverzió
A polimer membránok fázis-inverziós eljárással történő előállításának technológiája abban áll, hogy a polimer oldatot túltelített állapotba hozza (nem oldószer hozzáadásával vagy a polimer oldat hőmérsékletének megváltoztatásával). A polimert az üveg átmeneti pontján újraelosztják és rögzítik gél formájában. A fázis inverzióját különböző módon hajthatjuk végre: gőzöléssel, szabályozott párolgással végzett kicsapással, hőmérséklet-lerakódással, merülési lerakódással.
Az általunk használt immerziós lerakódás eljárás során egy polimer oldatot, amely oldószert és polimert (ami gyakran egy polimer oldat kezdetben tartalmaz olyan mennyiségű egy harmadik komponenst - a nem-oldószer) egy nem-oldószerrel, és nem oldó oldószer helyettesítést. Ez a polimer kicsapódását és a membrán kialakulását eredményezi.
Ebben a folyamatban a polimer oldat bomlása két különböző módon hajtható végre: lassan és azonnal.
Vegye figyelembe a csapadék mindkét módját.
1. Lassan mozgó bomlás. (1. típus)
Lassú bomlás esetén van némi idő a polimer oldatnak a kicsapódási fürdőbe való merülése és a bomlás (fázisszétválasztás) között.
Ez idő alatt az oldószer erõsen kiszabadul az oldatból, míg a nem oldószer beáramlása viszonylag kicsi. A diffúziós sebesség különbségét a termodinamikai paraméterek és a súrlódási tényező határozza meg. Itt nagyon fontos szerepet játszik az oldószer típusa és a lecsapódás.
A folyadék (oldószer) gyors elvesztése miatt az oldat-kicsapódási felületen lévő polimer koncentráció egy bizonyos állandó értékre emelkedik, amíg az oldat fázisbontása meg nem történik. A tömény réteg vastagsága a t 1/2 arányban növekszik. ahol t a polimer oldat érintkezési ideje a csapadékfürdővel.
A polimer megnövekedett koncentrációjú réteg további ellenállást eredményez, ami lassítja a lecsapódás penetrációját a polimer oldat tömegébe. Ezért a polimer koncentrációja az alrétegben szintén megnő, bár kevésbé gyors, mint az interfészen. Ennek eredményeképpen az oldószerben gazdag fázis (amely később pórusokat képeznek) magjai nem növekednek, és kialakul egy alacsony porózus belső membránszerkezet.
A végső elválasztása a polimer oldat megköveteli, hogy a helyi, a polimer koncentrációja a polimer oldat tömegére meghalad egy bizonyos minimális érték, amely csak akkor következik be, miután a belsejében a kicsapó oldattal, azaz abban az időpontban, amikor a leválasztó kitölti a teljes térfogatát a polimer oldatban.
Ennek eredményeképpen, megszilárdulás után sűrű külső réteg képződik, amelynek vastagságát az oldat érintkeztetésével és a polimer oldat koncentrációjával határozzák meg. A membrán szubsztrátum szerkezete a fázisbontás késleltetett változatával izolált pórusokkal lezárt állapotban van.
Így a kész membrán általában szelektivitást mutat, amelyet a sűrű külső bőr minősége és alacsony permeabilitása határoz meg, mivel a szubsztrát tömegátadással szembeni ellenállása magas.
Az 1-es típus az oldószer és a lecsapódás gyenge kölcsönhatásával jön létre. Ilyenek például az N-metil-pirrolidon (NMP), a dimetil-formamid (oldószerek) és a magasabb alkoholok-butanol, pentanol (csapadék).
2. Mágneses bomlás. (2. típus)
Pillanatnyi bomlás esetén a polimer oldat szétválasztása azonnal megtörténik, miután az oldat érintkezik a csapadékfürdővel. Az oldószer eltávolításának sebessége és a lecsapó anyag érkezése a polimer oldatban nagyon kicsi. Lehetséges, hogy csak egy nagyon vékony réteget öntünk meg, amelynek megnövekedett polimer koncentrációja van. Azonban még a nagy koncentrációjú polimerrel készült oldatok esetében is a felületi réteg porozitása magas.
A polimer koncentrációja az alrétegben igen kicsi, ezért a polimerben elfogyott fázisok magjai képződnek, amelyek rétegződések esetén a membránfal nyílt szerkezetét képezik.
Ezzel a fajta bomlással a kész membrán nagyon szelektív, de nagy áteresztőképességű.
A 2. típus lehetséges az erős oldószer és a lecsapódás közötti kölcsönhatással. Példaként említjük az N-metil-pirrolidon és dimetil-formamid oldószereket és csapadékvizet.
Az 1. ábra háromfázisú diagramokat mutat be (polimer / oldószer / precipitáns) mindkét típusú rétegződéshez [1]. A cellulóz-acetát / aceion / víz és a cellulóz-acetát / dioxán / víz háromfázisú keverékeinek koagulációs útvonalainak időfüggését adjuk meg. Amint látható, amikor acetont használnak oldószerként (1a. Ábra), a binodál csak 25 másodperces merülési idő után érhető el. Ebben az esetben a bomlás lassú, körülbelül fél percnyi késleltetési idővel. Az 1b. Ábra a különböző összetételű polimer oldatok koagulációs útvonalát mutatja, amikor oldószerként dioxánt használunk. Amint az az ábrán látható, mindkét megoldás esetében a binodális közvetlenül a merítés után érhető el, azaz van egy pillanatnyi bomlás.
1. ábra. Koagulációs útvonalak a háromfázisú polimer / oldószer / lecsapó rendszerek számára.
a) cellulóz-acetát / aceton / víz: a - a bemerítési idő (t) kisebb, mint 1 s; b-t =
Membrán tulajdonságai megfigyelt kétféle bomlás a polimer oldat, arra lehet következtetni, hogy előnyösebb ezen módszerek kombinációjával, hogy hozzon létre egy membrán, amelynek magas, és a szelektivitás és permeabilitás. Így növekedése polimer koncentráció alatt megfigyelt lassú köteg kell létrehozni sűrű külső szelektív réteg és egy polimert szegényített fázis van kialakítva a pillanatnyi csomagot kell öntött nyitott porózus szerkezete a membrán szubsztrát.
Ezt úgy érhetjük el, ha a polimer oldatot rövid időn belül egy olyan lecsapószerrel érintkeztetjük, amely késleltetett rétegződést biztosít. A kapcsolási időnek kevesebbnek kell lennie, mint a késleltetési idő, ezért csak egy vékony réteg képződik megnövelt polimer koncentrációval, de a polimer oldat nem bomlik le. Ezután a polimer oldatot egy oldószerbe merítjük, amely a polimer oldat azonnali fázisbontását biztosítja, ahol a membrán külső rétegének szerkezete rögzítve van.
A szubsztrátumszerkezet különféle módon rögzíthető egy lapos és üreges szálas membránhoz.
A sík membrán esetében a polimer oldatnak csak egy érintkezési felülete van a lecsapóval, így a lapos membrán szerkezetét teljesen a külső felületről alkotják. Mivel a csapadékfürdő térfogata viszonylag nagy a polimer film térfogatához képest, összetétele állandó marad a fázis inverziós folyamat során.
Lapos szálak kialakításakor az oldat két érintkezési felületével rendelkezik az oldószerrel: az oldat külső és belső felületeitől üreges rostként alakítva. Ezért, ha belsejéből egy oldószert hozunk létre azonnali rétegződés biztosítására, akkor a szubsztrátumszerkezet a rost belsejéből van kialakítva. Ezenkívül a lecsapoló anyag térfogata a belső oldalon korlátozott, ami jelentős változást eredményez a belső csapadékfürdő összetételében, és oka a különböző fázisú inverziós folyamatoknak.
A fázis szétesése következtében egy aszimmetrikus membrán falszerkezet alakul ki vékony, sűrű külső réteggel és porózus szubsztrátszerkezettel.
Megemlíthetjük a csapadék alkalmazásának egyik legfontosabb szempontját:
1. Az első leválasztó sűrűségének alacsonyabbnak kell lennie, mint a második.
2. A második fürdőtől az elsőig terjedő oldószer áteresztőképességének lehetővé kell tennie a késleltetett delaminációt az első fürdőben.
Mindezekből a következtetést levonjuk a csapadék kiválasztására és a polimer oldat optimális tartózkodási idejének meghatározására az első csapadékban.
A csapadék és oldószerek különböző kombinációira vonatkozó késleltetési idő, valamint az oldószer oldószerben lévő oldószer diffúziós együtthatói és az oldószerben lévő kicsapó anyag adatai az 1. táblázatban találhatók [2-3].
1. táblázat késleltetési időt egy olyan oldathoz, amely 35% (tömeg)., Poliéterszulfon (PES) és 10% glicerint tartalmazó NMP merítjük különböző csapadékok. (25 ° C)
Amint az 1. táblázatból látható, a három vagy több szénatomot tartalmazó csapadék jelentős késleltetési idővel rendelkezik és az első csapadékként alkalmazható.
Az oldószerben lévő leválasztók diffúziós együtthatóinak különbsége nem alapvető fontosságú, mivel a diffúzió nem egy tiszta oldószerben, hanem nagy viszkozitású polimer oldatban fordul elő.
Az inverz diffúziós együttható (D 0 NMP / NS) fontosabb, mivel az oldószercsere minimális sebességét a leválasztóhoz a D 0 NMP / NS együttható minimális értéke határozza meg. Alacsony árfolyamon (alacsony D 0 NMP / NS) viszonylag hosszú ideig eltávozik az oldószer eltávolítása elegendő mennyiségben ahhoz, hogy elkülönüljön.
Az 1. ábra a Gibbs polimer oldat szabad energiájának függését mutatja a készítményen. Az ábrán az MA és a BN szegmensek metastabilak, és az AB kompozíciók régiója a polimer oldat instabil állapotához.
Ennek megfelelően, ha egy polimer oldat tömegében különböző polimer koncentrációjú régiók keletkeznek, akkor a fázisbontás során a polimer oldat két különböző összetételű fázisba bomlik. Ebben a fázisban a nagy polimer koncentrációja (. Pont n az 1. ábrán) képezi a sűrű réteg a membrán és a kimerült a polimer fázisban (M pont) - egy pórusos szubsztrátumot membrán.
A polimer oldat belső felületét egy csapadékkal érintkeztetjük, és az oldat azonnal lebomlik. Ennek eredményeként a belső oldat két egyensúlyi fázisba kerül: a polimer (nagy pórusokat képező) fázis, és a polimerben gazdagabb fázis (a membrán szubsztrátum szerkezetét képezi).
Rövid érintkezés után a polimer oldattal „lágy” kicsapószerként oldatot helyezünk egy „kemény” kicsapószert (általában megfelel a második belső porleválasztó porleválasztó), ahol a fázisszétválás a polimer oldat és a végső rögzítő a membrán szerkezetét.
Ennek eredményeképpen a keletkező membrán szerkezete a következőképpen írható le:
1. a külső felületről - vékony, nem porózus réteg. A réteg vastagsága attól függ, hogy az oldat mennyire érintkezik az oldattal a leválasztóval és egy vagy kevesebb mikrométer;
2. A belső felületű - porózus rétegből, amelynek vastagsága összehasonlítható a szálfalak vastagságával;
3. réteg egy közbenső szerkezettel, közvetlenül a sűrű réteg alatt. Ennek a rétegnek a szerkezete általában zárt cellás, vastagsága pedig sűrű réteg vastagságához hasonlítható.
Ábra. 1. A szabad energia változása
a Gibbs keverése a
állandó hőmérséklet és nyomás
Ennek a módszernek a gyakorlati megvalósítását Jaap van't Hof fejlesztette [2], amelyet "kettős koagulációs fürdő módszernek" neveztek.
1. A.J. Reuvers, C.A. Smolders, J. Membr. Sci. 1, 99 (1976)]
2. Jaap van't Hof
3. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, "A gázok és folyadékok tulajdonságai",
B. Sun, G.H. Fleck (szerk.), McGraw-Hill Book Company, New York, 1987