Név nélküli név
Téma 4. Nitrogéntartalmú szerves vegyületek
Azok a szénhidrogén vegyületek, amelyekben egy vagy több hidrogénatomot nitrocsoporttal helyettesítettek, együttesen nitro-vegyületeknek nevezik. A nitrovegyületek szerkezeti képletét a 7-poláris nitrogén és az egyik oxigénatom között helyesen reprezentálják, mivel a nitrogén külső héjján nem lehet több, mint 8 elektron:
Valójában természetesen mindkét oxigénatom egyenértékű kötést képez nitrogénnel, és a negatív elektron töltés körülbelül felét hordozza. A kommunikáció ebben az esetben nem egyszerű, és nem kettős karakter, hanem közbenső állapot közöttük.
A nitrocsoport két elektronvonzó hatású - induktív (-I) és mesomerikus (-M). Nitro-vegyületek savanyításával meglehetősen gyors egyensúly kialakulása a nitro-vegyület aci-nitro-formájával. Ezt az átalakulást aci-nitro-tautomerizmusnak hívják:
4.1.1. A nitro-vegyületek nómenklatúrája
A nitro-vegyületeket alkán- és arén-származékokként említjük, amelyek a nitrocsoportot a szubsztituensek közé sorolják. Az áthelyezés sorrendje a többi helyettesítő (ha van) között a következő: halogén-nitro-alkil.
Egy félpólusú lábjegyzetben
A félpólusú kötés az atomok közötti kötések kombinációja, ha egy kovalens s-kötéssel együtt két atomot egyidejűleg ionos kötéssel kapcsolnak össze.
4.1.2. A nitro vegyületek kémiai tulajdonságai
1. A nitroalkánok savas tulajdonságai
A hidrogén atomjait a nitrogéncsoport szomszédos szénatomjával megnövelt mobilitás (savasság) különbözteti meg, ezért a nitro-vegyületek könnyen oldhatók lúgos oldatokban. Az anion stabilizálódását (és ennek következtében kialakulását) a nitrocsoport megkönnyíti, a negatív töltést önmagában késlelteti:
2. Nitrogén savval való kölcsönhatás
A másodlagos nitro-vegyületek dinitrogén savval reagálnak nitrozonitro vegyületek (pseudonitrolok) képződésével:
Az elsődleges nitrovegyületek nitrosavas savakká történő reakcióban nitrozo-nitro-vegyületeket alkotnak, amelyek izomerizálódnak, gyenge alkil-nitrololinsavvá alakulnak:
3. Kondenzációs reakciók
Egy enyhén lúgos közegben az alifás (telített) nitrovegyületek az aldehidekkel és ketonokkal kondenzációs reakcióba lépnek. A nitrometán például formaldehiddel kondenzálódik:
A többi aldehiddel és ketonnal való kondenzáció hasonló az aldol-kroton kondenzációhoz.
4. Nitro-vegyületek hidrolízise
A primer nitrovegyületeket koncentrált savak hatására hidrolizáljuk, így karbonsavakat és hidroxil-amint (Bamberger-reakció) állítunk elő a következő reakcióvázlat szerint:
Ezt a reakciót hidroxil-amin előállítására használják az iparban (1,2-dinitro-etán, Urban).
Másodlagos nitro-vegyületek, amelyeket vizes oldatban savakkal melegítenek, karbonilvegyületekké konvertálják:
4.1.3. Nitro vegyületek előállítása
A nitro vegyületek előállítását az "Alkánok" és "Aromás vegyületek" fejezetben részletesen ismertetjük.
Az aldol-croton kondenzáció egyik lábjegyzetében
Aldol-krotonsav kondenzációs - kondenzálásával alifás aldehidek és ketonok, amelyek áramlik egy savas vagy lúgos közegben, és vezet a durvul a szénváz által a kialakulása egy új szén-szén kötés. Általában egy vízmolekula felszabadulása társul. További információ: 3.4.2.
Nitrogénnel (oxidációs állapot -3) tartalmazó vegyületek. Elektronikus szerkezet a nitrogénatomot aminok - 3 -gibridizovannye SP 3 (4) pálya ammónia vagy aminok alkotnak kötéseket, míg a 4. hibridizált pályák hozzáférhető magányos elektronpár. A pályák közötti szög 107 °. Ez valamivel kevesebb, mint a szögek közötti kötések a sp3 szénatomhoz -gibridizovannogo, de még mindig jelentősen nagyobb, mint 90 °, jellemző a nem-hibridizált pályák. A szögek eltérése a 109 ° értéktől a szomszédos kötésekből származó elektronpárok repulziójából adódik.
4.2.1. Az aminok nómenklatúrája
Az aminokat aminocsoportot tartalmazó szénhidrogén-származékokként említjük:
Attól függően, hogy a nitrogénatom szubsztituens-e alkilcsoportokkal (vagy aromás gyűrűkkel):
1) az aminok zsírosak, aromásak vagy összekeverik;
2) primer, szekunder, tercier aminok és kvaterner ammóniumsók és bázisok:
Az iminek neve a karbonilvegyület nevéből származik, amelyből az imin képződik. Az enaminek olyan aminok, amelyekben a nitrogénatom kötődik a szénhez egy többszörös kötésnél (sp2-hibridizált szén). Alkenesek amin származékai:
4.2.2. Az aminok sav-bázis tulajdonságai
Ismeretes, hogy a Lewis bázicitás meghatározása egy elektronpár dominanciáját jelenti a reakcióban. Ebben az esetben, ha egy pár elektront szállítunk, hogy kötődhessen egy protonnal (H +), akkor a vegyület bázisként működik. Ha egy pár elektront szállítunk, hogy a szénhez kötődjünk. akkor a vegyületet nukleofilnek nevezik.
Általánosságban elmondható, hogy az aminok bázikusságáról beszélünk, azt kell érteni, hogy képesek egy pár elektront biztosítani a protonhoz való kapcsolódáshoz. Az aminok bázikusságának meghatározására a legszélesebb körben használt reakció a vízzel való reakció és egyensúlyi állapotának vizsgálata:
A szokásos gyakorlat az aminok bázikusságának leírása konjugált savak (RN + H3 konjugált sav, RNH2-konjugátum bázis vagy valójában amin) pKa értékei tekintetében:
Minél alacsonyabb a konjugált amin-sav pKa értéke, annál gyengébb az amin, mint a bázis.
Az aminok alapja kapcsolatban áll a szerkezetével (4.1. Táblázat).
A vizes oldatokban lévő aminok bázisa konjugált savak pKa-ban (R-N + H3)
A konjugált bázis ("szülő", szülő amine)
Megjegyzés. A szekunder amin sokkal bázikusabb, mint a tercier amin, mivel a nitrogén nitrogénpárja sztérikusan kevésbé nehéz a szekunder aminokban. Ennek a hipotézisnek a alátámasztására a kinuklidinben (pKa = 10,6) a tercier nitrogén nagymértékű bázisa, amikor az alkilcsoportok szerkezetileg rögzítettek és nem védik az elektron pár nitrogént. A nitrocsoportok elektronvonzó tulajdonságai az aminocsoport bázist nullára redukálják, valamint a második benzolgyűrűt.
4.2.3. Az aminok kémiai tulajdonságai
1. Az aminok reakciója dinitrogén savval
A primer aminok kölcsönhatása.
Diazotálással az elsődleges alifás vagy aromás aminok diazóniumsókra (R- + N = NX-) történő átalakulását értjük. A reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a primer amint nátrium-nitrit hűtött (0 + 5 ° C) nátrium-nitrit-oldatához adjuk híg kénsav vagy sósavban.
Az első lépésben nitrozamin (R-NH-N = O) képződik, amely a következő reakciólépésben diazóniumsóvá alakul. Ha az amin másodlagos, a reakció ebben a szakaszban leáll. A primer aminok nitrozo-származékai instabilak és tovább átalakulnak.
a) primer aminok
- a nitrozociáció és az amin kombinációja egy diazo-hidrátot képez:
A kapott diazo-hidrát savas közegben diazónium-kationt és lúgos aniont képez. A közeg pH-jának megváltoztatásával egy kapcsolatot át lehet vinni a másikra és fordítva:
Ha a diazotát-anion viszonylag stabil, akkor ezt nem lehet mondani a diazónium-kationról. Ez utóbbi a nitrogénmolekula lebontásával képes a fenil (aromás aminok) vagy karbocation (alifás primer aminok) átalakítására. Mindkettő nagyon aktív intermedierek, amelyek aktívan reagálnak a környező nukleofilekre, és így termékkeveréket eredményeznek.
Az alifás karbocation továbbá a szénváz átrendeződése, a proton leválasztása, stb.
Így az elsődleges karbokációból azonnal keletkezik egy szekunder és az S N1 reakció minden olyan terméke, amely jellemző rá:
beleértve a proton hasítás termékeit - alkének:
Az elsődleges karbokáció reakciótermékeinek jelentős mennyisége is:
b) primer aromás aminok
Így az alifás aminok diazotálásának nincs gyakorlati értéke, de az anilin és származékai diazotizálását széles körben használják szintetikus célokra. Ezt megkönnyíti az aromás diazo vegyületek stabilitása. A stabilitás megnövekszik, ha vannak elektrondonor-szubsztituensek a gyűrűben. Éppen ellenkezőleg, a reaktivitás nő a gyűrű jelenlétében az elektron-kopogó szubsztituensek o- és p-helyzetében:
Két reakciócsoport létezik, amelyekben a diazóniumsók belépnek:
1) reakciók a nitrogén fejlődésével
2) reakciók nitrogén evolúció nélkül (azo-kapcsolási reakció)
1) reakciók a nitrogén fejlődésével
Számos szintetikus módszer létezik különböző csoportokból álló vegyületek előállítására a diazo-csoport másik csoporttal vagy hidrogénnel történő helyettesítésével. Például
Az aromás diazóniumionok helyettesítő reakciói (4.2. Táblázat)
Lásd a 4.2. Táblázatot a lábjegyzetben.
Az aromás diazóniumionok helyettesítési reakciói
2) Azo-kapcsolási reakciók (nitrogén evolúció nélküli reakciók)
A diazónium-kation lehet elektrofil anyag, és kapcsolódási reakcióba léphet aktivált aromás rendszerekkel.
A reakciókban két összetevő különböztethető meg: a diazo-komponens (diazóniumsó) és az azo-komponens (aktivált aromás rendszer). Minél sikeresebb a reakció, annál nagyobb az azo-komponens aromás rendszere elektronokkal dúsítva, és az elektrofilabb a diazo-komponens. A legreaktívabb diazo-komponensek kemény körülmények között képződnek. Kombinált esetben az aktivált aromás rendszer elektrofil támadása a nitrogénatomon keresztül történik, és nitrogén szabadul fel. Az elektronsűrűségben leginkább gazdag helyzetek támadásnak vannak kitéve:
7-nél magasabb pH-értéknél a hidroxilcsoport ionizált, bár kisebb mértékben. Ez azonban elegendő a kapcsolási reakció orientálásához o-helyzetben a hidroxilcsoporthoz képest, mivel az ionizált állapotban erős mesomereffektust (+ M) képvisel.
PH-értéken<7 более активным донором электронов становится аминогруппа (+М-эффект выражен сильнее, чем у ОН-группы, вследствие меньшей электроотрицательности азота), поэтому сочетание (замещение) идет в о-положение относительно аминогруппы.
2. Az aminok alkilezése
Az aminokat alkil-halogeniddel alkilezzük, és a termékkeverékeket kapjuk. Elsődleges aminok alkilezésénél másodlagos, tercier aminokat és alkil-ammónium kvaterner sókat kapunk (Hoffmann reakció):
3. Az aminok acilezése
Az aminokat acilezzük savakkal, anhidridekkel és savkloridokkal - melegítés nélkül, N-acil-származékok előállítására:
Az acilezett aminocsoportokat gyakran megtalálják természetes szerves vegyületekben.
4. A nitrogén-szén kötés hasítása
Az aminek feldarabolása (eliminálása) Hoffmann szerint
Hofmann eliminációs jelenlétében kiválasztási folytatja a kialakulását egy alkén egy alkilmaradékot a legkevésbé szubsztituált béta-szénatomon (előnyösebben, az etilén képződésének, mint propilén egyidejű jelenlétében az etil- és a propil-csoport):
Cope eltávolítása
A tercier aminok hidrogén-peroxiddal oxidálódnak, és a keletkező amin-oxidokat felmelegítjük:
Ha van egynél több változata a proton hasításnak, akkor a termékek összetétele pontosan megegyezik a rendelkezésre álló hidrogénatomok számával a béta pozícióban.
4.2.4. Módszerek alifás aminok előállítására
1. Az ammónia alkilezésével halogén-alkil-csoportokkal (Hoffmann reakció - a halogén nukleofil szubsztitúciója):
Amikor a protonot eltávolítjuk a kapott aminnak a szabad ammónia-molekulához, egy primer amint kapunk, amely alkalmas az alkil-halogenid következő molekulájának támadására. Ennek eredményeként a reakciót nem lehet megállítani egy primer amin képződésével, és aminok keverékét, beleértve sóikat is. Ha az ammónia és a halogén-alkilcsoport ekvimoláris arányait alkalmazzuk a reakcióban, az összes lehetséges termékből alig szétválasztható keveréket kapunk. A primer aminok viszonylag sikeres szintézisét nagy ammónia fölöslegben végezzük.
2. Primer aminok szintézise. Gabriel reakciója
A reakció a halogén nukleofil szubsztitúcióját is magában foglalja, de kizárólag a primer aminokhoz vezet, anélkül, hogy melléktermékek képződne. Ebben a reakcióban a nukleofil (és nitrogénforrás) a (II) ftálimid-származék, miután az (I) ftálimid alkáliumával reagált:
A (II) általános képletű származék további alkilezése nem lehetséges, ezért izolálás után a (III) általános képletű amint bázissal regenerálhatjuk:
3. A primer aminok szintézise a nitrilek redukálásával
4. Aril-aminok szintézise
Az aromás aminokat elsősorban aromás nitro vegyületek redukálásával nyerik. (Az aromás vegyületek elektrofil nitrálási reakciója könnyen szabályozható, így a kiindulási vegyületek aminosavra redukálhatók).
A visszanyerés egyik megközelítése a hidrogénező vegyületek alkalmazása Lewis-savak jelenlétében:
Nagyon gyakran hidrogénveszteséget alkalmaznak a fémek savakkal való kölcsönhatása során történő elválasztáskor. Ehhez sósavas vas- vagy óntartalmú hegesztéseket használnak. A reakcióváltozat, amikor az ecetsav jelenlétében vas-borítással csökkent, enyhe körülmények között redukálódik, és nitrocsoportok szelektív redukciójára alkalmazzuk. Így a karbonilcsoport nem redukálódik.
A fém-poliszulfidok helyreállítása a legenyhébb. Ilyen körülmények között a nitrocsoport szelektíven redukálódik, és például a hármas kötést nem befolyásolja:
5. Iminek alkalmazása aminok szintéziséhez
Elsődleges aminokat adunk az aldehidekhez és ketonokhoz iminek képződésével (Schiff bázisok). Csökkentésük másodlagos aminokat eredményez:
A szekunder aminok és a karbonilvegyületek hasonló reakciója enamint eredményez. amelyeket a tercier aminok hatására helyreállítanak:
4.3. Aminosavak, peptidek, fehérjék
4.3.1. Az aminosavak szerkezete és nómenklatúrája
Az aminosavak olyan karbonsavszármazékok, amelyek az a-helyzetben aminocsoportot tartalmaznak. A felépítés, a töltés jellege és a helyettesíthetőség nélkülözhető.
A szerkezet szerinti osztályozás:
b) diaminomonokarbonsav (lizin, arginin, citrulin);
c) monoamino-dikarbonsav (aszparaginsav és glutaminsav);
d) diamino-dikarbonsav (cisztin).
Az IUPAC nómenklatúrájának megnevezése - mint általában a karbonsavak esetében - a szénláncban jelen lévő szubsztituensek listáját képezi. Például az aminosav a szerin. szerkezete:
a 2-amino-3-hidroxi-propánsavnak és a lizinnek 2,6-diaminohexánnak nevezzük. Azonban a gyakorlatban az IUPAC nómenklatúrájának nevét a proteinogén aminosavak tekintetében soha nem használják fel, a történelmileg megállapított triviális elnevezésekkel. Az egyetlen kivétel az aszparaginsav és a glutaminsav, amelyeknél gyakran használják az aszpartát és glutamát nevét.
Egy nagyon fontos jellemzője az aminosav-szerkezetét az úgynevezett radikális R. oldalán, mint az a molekula többi részéhez, amely tartalmaz egy karboxil-csoport, amino-csoport, egy aszimmetrikus szénatom, és hidrogén, mind proteinogén aminosavak teljesen azonos:
A jelenléte az R csoport az oldalsó funkciós csoportok, mint például a szulfhidril -SH, karbaminsav H2 NC (= O) -, hidroxi- HO-, aminocsoport H2N-, HOOC- karboxil- és mások, van egy döntő jelentőségű nemcsak képződése során szekunder, tercier és negyedleges szerkezetét fehérjemolekulák, hanem annak biológiai funkcióit. A vizes közegben különböző pH-értékeken, ezek a csoportok felelősek a kialakulását elektromos töltések a fehérje molekula, annak oldhatóságától, és számos más fizikai és kémiai tulajdonságait. Például, helyettesítése egy aminosav-maradék (glutaminsav 6-on) a polipeptid-lánc alegységet hemoglobin valin aminosaván eredményeket oly változást tulajdonságai hemoglobin molekula, ez okozza a patológia az úgynevezett „sarlósejtes betegség”.
A 20 proteogén aminosav emlősök listája (4.3. Táblázat)
Az oldalláncok töltésének jellege szerint az aminosavak megoszlanak:
a) nem poláros hidrofób:
b) a poláros (hidrofil), de töltés nélküli (szerin, treonin, aszparagin, glutamin)
c) poláris negatív töltéssel (aszparaginsav és glutaminsav):
d) poláris pozitív töltéssel (lizin, arginin, hisztidin).
Attól függően, hogy az aminosavak szintetizálhatók-e a testben vagy az élelmiszer összetételében jöhetnek-e el, megkülönböztetik:
b) esszenciális aminosavak
Nem fehérjék és ritka aminosavak
A lábjegyzetekben - Táblázat egy megjegyzéssel
Az emlősök 20 proteogén aminosavának jegyzéke