Alapuló etilén és propilén
Az etilén a legolcsóbb forrásanyag a legkülönbözőbb ipari folyamatok számára. Ebben a fejezetben, valamint a fejezet más részeiben a fő hangsúly az évente több mint 10-15 ezer tonna nagyságrendű termelésre irányul. Az ilyen iparágak közé tartozik előkészítése polietilén, etilén-oxid, etilén-glikol és etanol-amin, az etanol, a sztirol, az acetaldehid, a vinil-acetát, vinil-klorid és lineáris 1-alkének Ziegler.
28.3.1.Polietilén, polipropilén és polisztirol gyártása
A polietilén gyártása az etilén alapú legnagyobb méretarányú és maradt. Valójában a kőolaj- és petrolkémiai ipar által termelt etilén több mint fele polietilén előállításához vezet.
Az iparágban jelenleg három különböző típusú polietilént állítanak elő. Ezek közül az első, az úgynevezett alacsony sűrűségű polietilén, először nyert a brit ICI cég 1933-ban, és a kereskedelmi termelés kezdődött 1938-ban.
Kis sűrűségű polietilént nyerünk szabad gyökös etilén polimerizálására által kezdeményezett szerves peroxidok vagy oxigén, hőmérsékleten 80 st és 300 ° C, és amely-lenii 1000-3000 atm. (100-300 MPa). Hazánkban általában nagynyomású polietilénnek nevezik. Ez egy fehér, viszonylag puha, rugalmas amorf műanyag, amelyből a csomagolóanyag film formájában készül. A polimerizációs fok (monomer molekulák számát csatlakozott egymással polimer képződési) nagy nyomású polietilén legfeljebb körülbelül 1800, ami megfelel egy átlagos moláris tömege 50,000, lágyulási hőmérséklete időben-egy ilyen polimer 110-115 ° C-on
Az etilén szabad gyökös polimerizációjának mechanizmusa magában foglalja a radikális lánc, a lánc növekedésének és törésének a lépéseit.
A lánc két makromolekuláris szabad gyökök megduplázódása vagy aránytalansága következtében romlik:
Ha az etilén polimerizációja szigorúan a fent megadott egyenletek szerint folytatódott, akkor a nagynyomású polietilénnek szabályos lineáris szerkezete lenne. - (CH 2-CH 2) n-. A vágási szerkezete nagyon eltér a lineáris értéktől. A nagy sűrűségű polietilén (azaz kis sűrűségű) hosszú szén-szén lánccal rendelkezik, nagyszámú rövid ággal. Ezek a fióktelepek az inter- vagy intramolekuláris láncátvitel reakciójának eredményeképpen keletkeznek, amelyben a hidrogénatom leválasztása az aktív gyökös centrum egy szénatomból a szénlánchoz való mozgását eredményezi. Az intramolekuláris láncátvitelnél a radikális centrum a lánc számos szénatomján keresztül mozog, ami megkönnyíti az elágazások létrehozását:
A láncátvitel intermolekuláris jellegében az aktív radikális centrum a növekvő gyökből a végső polimerbe mozog. Ez hosszú láncú ágak kialakulásához vezet:
Az elágazás jelenléte nagymértékben befolyásolja az amorf nagynyomású polietilén fizikai-kémiai jellemzőit, csökkenti a polimer sűrűségét és lágyulási hőmérsékletét.
A nagy sűrűségű polietilén keletkezik az etilén katalitikus koordinációs polimerizációjának eredményeként trietil-alumínium és titán (IV) -klorid keverékéből. Polimeráz-polarizációs etilént oldatban hajtjuk végre a benzin vagy gáz fázisú jelenlétében Al (C 2H 5) 3 és TiCl 4 80-100 ° C, a nyomás pedig 2-4 atm (2. vizsgálat céljából 10 -4. 10 5 Pa). Ezt a fajta polimerizációt K. Ziegler 1953-ban fedezte fel, és már 1955-ben ipari léptékben valósult meg. Az ilyen körülmények között végzett polimerizálással előállított polietilént általában alacsony nyomású polietilénnek nevezik. Ez a polietilén szigorúan lineáris szerkezetű és kristályos szerkezetű, az alacsonynyomású polietilén molekulatömege eléri az egymilliót és a lágyulási hőmérséklet 135 ° C.
1970-ben az úgynevezett lineáris kis sűrűségű polietilén ipari termelését elsajátították. Ez az etilén kis mennyiségű butén-1 vagy hexén-1 Ziegler-katalizátorokkal való kopolimerizációs terméke. Ezek a "öltések" a polimerhez rövid, rendszeres elágazást hoznak létre, és ilyen polimer a mechanikai tulajdonságai közt köztes az alacsony nyomású polietilén és a nagynyomású polietilén között.
Propilént nyerünk melléktermékként benzin, gázolaj és propán termikus krakkolásában, valamint magasabb petróleumfrakciók katalitikus krakkolásában. A propilén teljes világtermelése az előállított etilén körülbelül fele, amelyből körülbelül egyharmada a polipropilén termelésére fordul. A propilén polimerizálásának ipari módszereit 1954-ben J. Natta végezte. Ez-polzoval polimerizálható vegyes Ziegler a trietil-alumínium és a titán-tetraklorid, miáltal a koordinációs polimerizációs alkének és diének integrált egységes-polimerizációs katalizátort állítunk úgynevezett Ziegler-Natta-katalizátor. A polimerizáció sztereokémiája a Ziegler-Natta katalizátor koordinációs polimerizációjának legkarakterisztikusabb és legfontosabb jellemzője. Propilén polimerizáció ebben az esetben sztereospecifikusan megy végbe, hogy egy sztereoreguláris polimer ODI-Nakova konfigurációja az aszimmetrikus szénatomok, hogy a lineáris polimer lánc. Könnyű belátni, hogy az n-alkén-1 polimerizációja a polimer láncban aszimmetrikus szénatomokat eredményez. Ha konfigurációjuk a láncon belül azonos, a polimert izotaktikusnak nevezik. A propilén polimerizációja Al (C2H5) 3 és TiCl4 keverékének jelenlétében izotaktikus polipropilént eredményez.
Különböző típusú stereoregularis polimer is lehetséges, amikor a szénatomok konfigurációja rendszeresen váltakozik a teljes polimerlánc mentén:
Az ilyen sztereoreguláris polimert szindiotaktikusnak neveztük el. Szindiotaktikus polimerek polimerizációjával előállított 1-alkén TiCl4 Ziegler-Natta cserélje chetyrehhlo Risto-vanádium.
A lánc mentén véletlenszerűen változó aszimmetrikus központok polimereit az ataktikusnak nevezik. Az ataktikus polimerek az alkének és a diének radikális vagy kationos polimerizációjának eredményeként jönnek létre. A propilén radikális polimerizációja attaktikus polipropilénhez vezet, amely gyakorlatilag nem rendelkezik hasznos tulajdonságokkal. Az izotaktikus polipropilén viszont kristályos szerkezettel rendelkezik, és lágyulási pontja 170 ° C. Az izotaktikus polipropilén alkalmazása egy film-vénás és artific szál amelyet úgy kapunk, lyukasztó polipropilén olvad át a speciális fonófej. Ebből a rostból készült kötelek, halászhálók, szűrőruhák. Nagy szilárdságuk és vegyszerállóságuk van. Az izotaktikus polipropilén éves gyártása az Egyesült Államokban 1,1 millió tonna.
A teflont (fluoroplaszt-4) a tetrafluor-etilén radikális emulziós polimerizációjával állítjuk elő vizes emulzióban. A polimerizáció iniciátorja egy Fenton reagens (FeS04 és H2O2 vagy diacetil-peroxid keveréke):
A legfeljebb 2 millió móltömegű teflon nagyon nagy lágyulási pontot (kb. 330 ° C) és rendkívül nagy stabilitást mutat a legkülönbözőbb kémiai reagensekhez képest. A koncentrált HNO3 és koncentrált H2SO4 nem befolyásolja a 250-300 ° C hőmérsékleten, olvadt nátrium-hidroxid, különböző oxidálószerek és redukálószerek. Teflon gyakorlatilag nélkülözhetetlen berendezések gyártása dolgozó különösen agresszív környezetben, beleértve az elektromos szigetelő anyagok, szelepek használt hi-dasági mérnöki, különleges film, csapágyak nem igényelnek kenést, stb
Más polimer anyagokat - a polivinil-kloridot, a polivinil-acetátot, a polimetil-metakrilátot és a poliakrilonitrilt - ebben a fejezetben máshol tárgyalunk.