A szabad gyökök generálása

INGYENES RADIKUSOK GENERÁCIÓJA

2.1. A szabad gyökök reakcióinak iniciátorai.

A szabad gyökök reakcióinak iniciátorai azok a vegyületek, amelyek meglehetősen gyorsan elválnak a gyökökbe kísérleti vagy technológiai körülmények között. A iniciátorok olyan vegyületek, amelyek szerkezete gyenge kötés, például N-N, N-C, O-O, N-O és. stb. Az alábbi osztályok kapcsolatának kezdeményezői eléggé elterjedtek.

1. O-O kötéseket tartalmazó peroxidok.

Dialkil-peroxidok, például (CH 3) 3 COOC (CH3) 3 (vagy ditret.butilperoksid peroxid, 1,1-dimetil-etil), amely lebomlik O-O-kötést képeznek két alkoxicsoport:

Diacil-peroxidok, például a C6H5C (O) OOC (O) C6H5 dibenzoil-peroxidok.

Pereszterek, például terc-butil-benzoilperper (CH3) 3COC (O) Ph.

Hidroperoxidok, például kumil-hidroperoxid, PhMe 2 COOH.

2. az azo-vegyületek, amelyek R-N = N-R, például az azoizobutironitril Me2 (CN) CN = NC (CN) Me2.

Gonikberg MG Kémiai egyensúly és reakciósebesség magas nyomáson, Kémia. Moszkva, 1969.

2.4. A tápközeg hatása a monomolekuláris bomlásra.

A folyékony fázisban, mint a kiindulási molekula és az aktivált komplex vannak a molekuláris erők környező molekulák, amelyek nyomást gyakoroljon az egyes részecskék 10 3 -5,103 atm. Ez a belső nyomás a folyadékban befolyásolja a molekula bomlását. Amikor a homolitikus szakadás egy kapcsolat aktivált komplex térfogata kissé nagyobb a térfogata a kiindulási molekula, és ezért az átmenetet a gáz: folyadék a belső nyomás a folyadék kell lassítani homolitikus bomlás megtörni egy kapcsolat. Ezenkívül a sejtes hatás miatt néhány radikális páros rekombinálódik a sejtben, hogy az eredeti molekulákat képezzék. Például, a bomlási diacetylperoxide, a tanulmány izotóp 0 18 körülbelül egyharmada radikális pár ecetsavban rekombináiódik alkotnak peroxidot. Így várható, hogy a folyékony fázisban az egyik kötés megszakítás nélküli anyagok bomlási sebességének állandó értéke 2-3-szor kevesebb lesz, mint a gázfázisban. A kísérleti adatok összehasonlítása azt mutatja, hogy az ilyen molekulák bomlási sebességének állandósága és aktivációs energiái valóban szorosak (2.3. Táblázat). Általában a gázfázisban lévő kinetikai méréseket magasabb hőmérsékleten végzik, mint az oldatban, és a hőmérséklet-extrapoláció további ellentétes forrást jelent.

Ha két kötést köt össze, akkor a D V # 0 és a belső folyadéknyomás ebben az esetben kis hatással lehet a bomlásra. Az ilyen anyagok gázfázisban történő bomlására vonatkozó kísérleti adatok hiányoznak. Az oldószer erősen befolyásolja az összehangolt bomlást. amint azt a példát diizobutiril peroxiddal bomlás sebességi állandóját a bomlási változik, ami a 3.10 -5 -1 izooktánban, hogy 58,10 -5 s -1 nitrobenzolban (40 ° C). A poláris oldószerek esetében lineáris kapcsolat áll fenn
D lg k és D [(e1) / (2 e + 1)], ahol e a dielektromos állandó és a nempoláris értékek között az lg k és az oldószer polarizálhatósága között. Az oldószer hatása a bomlás mértékére az átmeneti állapot poláris szerkezetéhez kapcsolódik:

Megerősítés az, hogy van egy lineáris összefüggés a változás a bomlás a logaritmusai sebességi állandók Kd és a reakciót piridin hangyasavval tret.butilperefirom k: D lg kd

D lg k. Az utóbbi reakció esetében javasolt egy poláris átmeneti komplex.

A monomolekuláris bomlás kinetikai paramétereinek összehasonlítása a gáz- és folyadékfázisokban