aromás tulajdonságai
10.14. Aromás tulajdonságai. (4n + 2) -szabály Hückel
A fenti aromás vegyületeket olyan vegyületekként definiáljuk, „emlékeztető benzol. De pontosan milyen tulajdonságokkal kell rendelkeznie, benzol vegyület, annak érdekében, hogy annak tudható be száma aromás? Amellett, hogy a vegyületek benzolt tartalmazó gyűrűk, sok más nevezett anyagot aromás, bár néhány közülük láthatóan kevés hasonlóságot mutat a benzol.
Milyen tulajdonságok jellemzőek az összes aromás vegyületek?
Empirikusan aromás vegyületek molekuláris képlete amely megfelel a magas fokú telítetlenséget, és amelyek ugyanakkor nem lépnek az addíciós reakció, általában jellemző telítetlen vegyületek. Ehelyett, ezek addíciós reakciókat gyakran aromások, mint benzol reagálnak elektrofil szubsztitúció. Együtt a tehetetlensége az addíciós reakció is megnyilvánul szokatlan stabilitását ezen vegyületek - alacsony értékeket és égési melegíti hidrogénezés. Aromás vegyületek ciklusos szerkezetű - általában egy öt-, hat- vagy héttagú gyűrű - és azok vizsgálati fizikai módszerekkel azt találtuk, hogy azok a molekulák lapos (vagy közel sík). Protonok ezek a vegyületek megközelítőleg azonos értékek kémiai eltolódások az NMR-spektrumban (Sect. 13,18), mint a protonok a benzol és származékai.
Egy elméleti szempontból, hogy az aromás vegyület a molekulában tartalmaznia kell egy ciklusos rendszert a delokalizált elektron alatt és felett a molekula síkja; Sőt, az elektronok felhő kell számolni elektronokat. Más szóval, a mértékű stabilitás jellemző aromás vegyületek, az egyik delokalizáció elég. A molekula tartalmaznia kell bizonyos számú szigorúan -elektronov- 2 vagy 6, vagy 10 és t. D. Ez a követelmény az úgynevezett Hückel szabály vagy szabályok (az úgynevezett Erich Hückel Intézet Elméleti Fizikai, Stuttgart) alapján a kvantummechanika és társított különböző töltési követeli orbitálok képező -oblako. Hückel szabály meglehetősen jól támasztják alá a tények.
Vegyünk néhány bizonyíték szabály Hückel. A benzolos hat elektronok, aromás szextett; száma hat az a szám Hückel mellett benzol és hasonló anyagok (naftalin, antracén, fenantrén, fejezet 35.), találkozni fogunk még nagyszámú heterociklusos vegyületek, amelyek különböző aromás tulajdonságú; mint látni fogjuk, hogy a hasonló
aromás geterodiklam azok a vegyületek, amelyekben az aromás szextett előfordulhat.
Más példaként vegyük a következő hat vegyület minden egyes, amelyek közül csak az egyik rezonancia struktúra látható:
Mindegyik molekula egy hibrid öt vagy hat egyenértékű szerkezetek, amelyek páratlan elektront vagy díj az egyes szénatomok. Azonban, csak hat e két vegyület mutatnak szokatlanul magas stabilitás: ciklopentadienil anion és a ciklo-heptatrienil- kation (tropilium ion).
Ciklopentadién - szokatlanul erős sav és a szénhidrogén ami fokozott mértékű stabilitást a képződött anion eltávolítása a hidrogén-ion. (Ciklopentadién - egy sokkal erősebb sav, mint cikloheptatrién, bár az utóbbi aniont stabilizáljuk rezonancia miatt a hét struktúrák.) Ditsiklopentadienilzhelezo (ferrocén) egy stabil molekula, mely szendvics-szerkezetű, ahol a vas-atom található két öttagú gyűrűk lloskimi. Mind a szén - szén hosszúsága 1,4 amper. -ferrocén gyűrűk jönnek jellemző reakciók Az aromás szubsztitúciós - szulfonálási és Friedel - Crafts-reakcióval.
Között tsiklogeptatrienilproizvodnyh azaz kation szokatlan tulajdonságokkal rendelkezik. Tropilium bromid felett olvad oldódik vízben oldhatatlanok, de nem-poláros oldószerekben, és azonnal kicsapódik az akció Ez a viselkedés szokatlan egy szerves bromidot, és javasolja, hogy még a szilárd állapotban foglalkoznak egy ionos vegyületet, amelyben a kation valóban stabil karbóniumion.
Tekintsük az elektronikus konfigurációját ciklopentadienil anion (ábra. 10,5). Minden szénatom, és a trigonális hibridizáltuk -bond kapcsolódik két másik szénatomot és egy hidrogénatom. Ring ciklopentadienil anion szabályos ötszög, amelynek szögei [108 ° C (1885 rad)! csak kissé különbözik a trigonális [120 ° (2,094 rad)]; némi instabilitást merül fel, hogy mivel a tökéletlen átfedés (szögletes feszültség) több, mint kompenzálja a delokalizáció előforduló. Négy szénatommal van egy elektron egyes orbitális ötödik szénatom (az egyetlen, amely elvesztette egy proton, de a valóságban természetesen nem különböztethető meg a többi), - egy elektronpár.
Ábra. 10.5. Ciklopentadienildianion anion. és - két elektron pályák, és az egyik a szénatomok, egy elektron pályák minden egyes fennmaradó szénatomos; b - pályák átfedik egymást alkotnak -kötéseken; a - -oblaka fölött síkja alatt vagy a gyűrű; Vannak csak hat elektronok, t. E. Aromás szextett.
Az átfedő pályák képződéséhez vezet -oblakov tartalmazó összesen hat elektronok, t. E. Aromás szextett.
Hasonlóképpen, a konfigurációs ábrázolt tropilium ion. Rendszeres heptagon
Figyelembe vett ionok legkényelmesebben alábbiak szerint ábrázolható:
A leggyakoribb rendszer számos Hückel egyenlő hat, ami érthető. Annak érdekében, hogy az aromás gyűrű atomok pályák, az szükséges, hogy azok a hibridizációs és így, ideális esetben kötésszögeket egyenlőnek kell lennie, hogy lehetővé az átfedő pályák, képződéséhez vezető -oblaka, az aromás vegyületet kell lapos vagy közel sík . Száma trigonális hibridizált atomok képezhetnek lapos gyűrű nem túl sok sarok feszültség egyenlő öt, hat vagy hét, de csak egy lapos gyűrű lehetővé teszi elegendő átfedéssel alkotnak -bond. Hückel száma egyenlő hat, az elektronok száma megfelel amelyet akkor lehet biztosítani a teljes rendszer megadott számú gyűrűatomot tartalmaz. (Nem véletlen, hogy a benzol aromás vegyület szolgáló példaként, az is az ideális szerkezete: Ez tartalmaz hat atomból képesek csak hat elektronok és alkotó egy hatszög, a sarkokban, amelyek pontosan megfelelnek a trigonális).
Nézzük, hogy milyen adatokra mellett a többi szám is Hückel „bűvös szám”? Ezekben az esetekben lehetetlen azt várni, hogy az aromás karaktert szükségszerűen kialakulni szélsőséges vegyületek stabilitását hasonló a rezisztencia benzol és rokon vegyületek. Ciklusok megadott számú szénatomot lenne túl kicsi vagy túl nagy nekik is jól maradni hibridizáció trigonális szénatomot tartalmaz. Ezért minden, az egyensúly miatt aromásság nagyrészt kompenzálni szögletes vagy feszültség. kis átfedése pályák vagy mindkét tényező.
Stabilitás kell tekinteni csupán az összehasonlítás, ahogy azt tette a fentiekben a ciklopentadienil- és ciklo-származékok, és a bizonyítás aromatikusságának már látható az a tény, hogy egy adott molekula sokkal stabilabb, mint a kapcsolódó. A szabály teljesen megerősítette a kisérlet. Jelenleg a kutatás célja, hogy megtudja, egy sokkal összetettebb kérdés, vagyis egy olyan legkedvezőtlenebb kombinációt szögletes és feszültség elektrosztatikus taszítás jelenléte miatt több díjat is látható megnyilvánulása aromatikusságának?