A termodinamikai aktivitása - az összes kohászat
Ellentétben ideális gázok valós rendszerek - szilárd anyagok és folyadékok - azok komponens szemcsék (atomok, molekulák, ionok) vannak elhelyezve rövid távolságra egymástól, és a ható erők kémiai kölcsönhatás. Ezért általában, a valódi rendszerekben, a kapcsolat a kémiai potenciálja a komponens, és koncentrációja nem engedelmeskedik a (13) egyenlet. A leírás, ezek a rendszerek már olyan módszerrel alapuló kísérleti vizsgálata egyensúlyi és lehetővé teszi, hogy tárolja a kényelmes formája a termodinamikai viszonyok, amelyek érvényesek az ideális rendszereket. Milyen értékeket egyidejűleg kell mérni? A kérdés megválaszolásához, úgy véljük, az egyensúlyt i anyag, található ideális gázfázisban, és ugyanazzal az anyaggal egy kondenzált fázisban, például a szilárd oldatban. Jelöljük a kémiai potenciál át az oldatot # 956; i, p, és használata formájában (13) egyenlet, juttassunk, ahelyett koncentrálva azt bizonyos, ma még ismeretlen f (Ci):
ahol # 956; 0i - kémiai potenciálja egy komponens a kiválasztott rögzített állapotban, amely az úgynevezett standard vagy összehasonlító állapot.
Mi használjuk a tény, hogy a kémiai potenciál az anyag # 956; i, z egy tökéletes gázfázisú ismert (# 956; i, i = # 956; 0i, g + RT ln pi), és hogy egyensúlyi # 956; i, i = # 956; i, p. Ezért, tekintettel a (19) képlet megkapjuk # 956; 0i, g + RT ln pi = # 956; 0i, p + RT ln F (Ci).
Mi választjuk ki, mint a standard állam egy része a megoldás állam, mint a tiszta, szilárd. Hagyja, hogy a szilárd egyensúlyban van saját gőz- és a vízgőz parciális nyomását jelöli r0i, figyelemmel a törvényi ideális gázok. Mint minden állapot:
Behelyettesítve ezt az értéket # 956; 0ip az előző egyenlet azt találjuk, hogy ln f (l) = ln (pi / r0i), azaz f (l) = pi / p0i ...
Ennek megfelelően, (19) képlet lehet átírni
Így a kémiai potenciálja egy komponens egy valódi oldatot aránya határozza meg a parciális nyomása a gőz több mint pi ez a megoldás, hogy a telített gőz nyomása ez az összetevő, mint egy szilárd anyag, a tiszta anyag. Ez az arány az úgynevezett aktivitás jelöljük ai, és ezért:
vagy az általános esetben,
ahol PstI - parciális nyomása a i standard állapotban.
Így a aktivitás arányos a gőznyomás, és így olyan intézkedés az anyag hajlamos elhagyni ebben a fázisban, vagy lép kémiai reakciók.
Úgy látszik, hogy az adott választás standard állapotban (PstI = p0i (t)), a tevékenység a tiszta anyag maximális és egyenlő egység, a tevékenység az oldatban mindig kevesebb, mint egységet.
Meg kell jegyezni, hogy az ilyen döntés nem egyedi. Egyenlet (22), amely ai - relatív nagysága és annak számértéke függ a termék, tehát, honnan RSTI ...
Kiválasztása normál állapotban minden esetben határozza meg a könnyű használat és a természet a rendelkezésre álló kísérleti adatok. Megmutatjuk, hogy az átmenet az egyik szabványos állapotból a másikba alkalmazásával végezzük a tényleges egyensúly jellemzői.
Megoldott szabványos állapotban vannak előnyei miatt biztos, mert ez függ a termodinamikai tulajdonságait az egyes anyagok, amelyek általánosan ismertek.
Egyenlet (20) azt mutatja, hogy a különbség # 956; i, p- # 956; 0i, p = # 916; Gi alábbhagyott mentes energiaforrás reverzibilis izoterm átadása 1 mol i állapot tiszta anyag egy adott koncentrációjú oldatot, amely egyenlő az izotermikus expanziója a gáznyomás r0i pi ellentétes előjelű.
Nyilvánvaló, hogy # 916; Gi negatív. Ez szemlélteti azt a tényt, hogy az oldódás mindig spontán folyamat, és a kémiai potenciálja a tiszta anyag (# 956; 0i, p), található ugyanabban a halmazállapotban, és az oldatot, amely nagyobb, mint a # 956; i, p. Megjegyezzük, hogy egyenlet (21) vagy (22) jelzi az egyik módja a kísérleti aktivitásának meghatározására.
Ezekből kapcsolatok az következik, hogy az általános kifejezés a kémiai potenciál, érvényes valós rendszerek, az egyenlet
Ezért a megállapítás az egyensúlyi állapotok valós rendszerek létrehozásához szükséges ai függően Ci. Egyenlet (23) lehetővé teszi körülmények alkalmazásával (8), hogy megtalálja egy expressziós az egyensúlyi állandói a reakciók (5) keresztül a tevékenység:
Emlékezzünk, hogy a szabványos gáz állapotban megfelel a parciális nyomás 101,3 kPa. Ezért abban az esetben ideális gázok ai = pi és Kp = Ka.
Ahogyan arra az egyensúlyi feltételeket a reakciók, amelyekben gázokról van szó, valamint a kondenzált fázist, amely a tiszta anyagok? Vegyük például, a reakció
FeO (t) + CO (g) = Fe (t) + CO2 (g)
Ami a tiszta anyagokat a = 1, míg a gázok pi = ai, majd
Visszatérve (24) egyenletben, tudomásul vesszük, hogy ez a legáltalánosabb kifejezése a tömeghatás törvénye, ami érvényes az ideális és a valós rendszerekben. Az egyensúlyi állandó Ka, kifejezett aktivitása állandó bármilyen koncentrációban. Fentebb kiderült, hogy különleges esetekben Ka = Kp. A jövőbeni rendszerek lesz szó részletesebben, amelyekre a kísérletileg mért aránya egyensúlyi parciális nyomások (vagy koncentrációt) nem egyenlő Ka, és koncentráció-függő. Ez az ilyen rendszerek használatát igényli aktivitást.