kémiai egyensúly
3.2. Az aktivitás együtthatók elektrolit oldatok
(Assoc. Prof. A. Rumjantsev)
Miatt közötti elektrosztatikus kölcsönhatásokat az ionok és a kölcsönhatás az ionok az oldószer molekulák még a nagyon híg elektrolit oldatok szembe való jelentős eltéréseket ideális viselkedést. A koncentrált oldatok elhanyagolva nemideális viselkedést vezethet kiszámításában hibák kémiai egyensúlyok (például, disszociációs állandók, komplex képződését, forgalmazás és így tovább. D.) A több száz vagy akár több ezer alkalommal. Megőrizni a megjelenése a levezetett egyenletek feltételezve az ideális rendszer viselkedését, a koncentráció ilyen egyenletek helyére hivatalos értékek - Aktív (a) komponenseket. Általában származik a kifejezés a kémiai potenciál (m):
ahol - kémiai potenciálja az i-edik komponense standard állapotban elfogadott, mint a referencia pont, R - egyetemes gázállandó, T - a hőmérséklet, P - nyomás. komponens aktivitása ebben az állapotban kell feltételezni egységét. Szabványos feltétele aktivitásának meghatározására lehet önkényesen választható, de abban az esetben az elektrolit oldatok általánosan használt:
a) az aktivitása az oldószer - tiszta oldószer ugyanazon a hőmérsékleten és nyomáson, mint az oldat;
b) egy elektrolit tevékenység - bizonyos hipotetikus megoldás, ahol a hatékonysági tényező megközelíti egység, mint közeledik nulla koncentrációra.
Egy hasonló technika az úgynevezett „aszimmetrikus normalizáció.” Vannak más módon fejezik a komponensek hatását.
Aktivitás kapcsolódik bármilyen koncentráció (c) miután a aktivitási koefficiens (g):
aktivitási együttható függ a hőmérséklettől és a nyomás, és viszont, egy olyan funkció az oldat koncentrációja. Mivel a tevékenység együttható és maga aktivitást is függ használt skála koncentrációk. Referenciaadatok a tevékenységet együtthatók az elektrolit oldatok szinte mindig skálán molalitás (mol oldott anyag kilogrammonként oldószer). Használata is skála moláris (mól oldott anyag egy liter oldatban), vagy a móltört. Formula közötti átmenet aktivitása együtthatók különböző nagyságrendű lásd Ref. [1, C. 49-52].
Néha figyelembe véve aktivitás és beadott aktivitás együtthatók az egyes ionok, bár meg kell jegyezni, hogy ezek az értékek nem mérhető a valós kísérlet (nélkül önkényes feltételezés), és még a fizikai jelentése megfelel működésképtelenné folyamatok [1].
Tekintettel a elektroneutralitás az oldat feltételekkel. hogy az elektrolit, disszociál n + kationok és n - anion (n = n + + N -), a kapcsolat közötti teljes aktivitás, mint. aktivitása és aktivitás együtthatóit ionok alábbi egyenlet fejezi ki:
ahol m - molal az elektrolit koncentrációja.
Ahhoz, hogy megszüntesse a aktivitását együtthatók az egyes ionok és egyszerűsítése az egyenlet (3.2.3) alkalmazunk sredneionny aktivitási együttható (g ±):
Az alábbi táblázatokban megadott csak sredneionnye tevékenység együtthatók.
Az egyenlet lehet használni az oldószert. Azonban gyakorlati szempontból, az aktivitás beadott koefficiensek így bizonyult kellemetlen, mert nem eléggé érzékenyek intézkedés tökéletlenség alacsony elektrolit koncentrációja. Annak érdekében, hogy hangsúlyozzák az oldószert viselkedést eltérés az ideális, ozmotikus együtthatókat vezettek be.
Rational ozmotikus koefficiens (g) által meghatározott móltörtje (x):
(A továbbiakban, a w index olyan oldószerre utal).
Leggyakrabban használt molal ozmotikus koefficiens (j), általában a továbbiakban egyszerűen „ozmotikus koefficiens”:
ahol Ms - moláris tömege oldószer (18,0148 g / mol víz), és az összegezést az összes, az oldott anyag, és n = 1 nonelectrolytes.
Sredneionny faktor aktivitás, és ozmotikus koefficiens egyedülálló kapcsolódik egy differenciálegyenlet Gibbs-Duhem:
ahol az összegzés vége i fut az egész ionokat, és az összeg a s - az elektroliton keresztül.
Jelenleg nincs olyan elmélet, hogy lehetővé teszi, hogy előre aktivitást együtthatók oldatokban elektrolitok a teljes koncentráció-tartományban. Közelítésének a kísérleti adatokat, és a különféle számítások jellemzően egy vagy kombinációja formák a Debye-Hückel egyenletet az empirikus polinom tagja [4-12], például:
(Ahol a képletben Ai ri n - paraméterek alapján határozzuk meg kísérleti adatok; .. Ri lehet frakcionált), vagy az egyik módosítások szemiempirikus Pitzer egyenletek [13-15].
3.2.1. Az aktivitás együtthatók az egyes ionok
A valós kísérlet során a tevékenység együtthatók az egyes ionok nem mérhető, de a hígított oldatok, akkor lehet összhangban értékelni az elmélet a Debye - Hückel. amelyek hasznosak lehetnek hiányában közvetlen kísérleti adatok. Ezen elmélet szerint, az arány az erős elektrolit ion aktivitása attól függ, csak ionerősség (I):
Itt, ci és zi - koncentráció és felelős a I-típusú ion. és az összegezést az összes jelen lévő ionokat az oldatot.
Az egyenletek Debye - Hückel érvényes moláris skála. de a nagyon hígított oldatok is alkalmazhatók, és molal koncentrációk anélkül, hogy jelentős hiba. Az aktivitás együtthatók az egyes ionok 25 ° C-on összhangban Debye elmélet - Hückel táblázatban bemutatott 3.2.1.
A híg oldatok erős elektrolitok számítási Debye elmélet - Hückel jó eredményeket ad (1. példa), de oldatok, amelyekben a folyamatok játszódnak szakszervezetek, hidrolízis, stb (például, kétértékű fém-szulfátok), az ilyen számítások jelentős hibákat okozhat .. (példák 2, 3).
Példa 1. Számítsuk sredneionny aktivitási koefficiens 0,01 M NaCl.
Határozat. A ionerőssége az oldatot 1: 1 elektrolit koncentráció, tehát: I = 0,5 · (0,01 · 1 1 + 0,01 + 1 · 1) = 0,01. Táblázat szerint 3.2.1 lelet: g Na = 0902, g Cl = 0899 és képlet szerint (3.2.4), ami megegyezik a kísérleti érték a - 0,903.
Példa 2. Számítsuk sredneionny faktor aktivitására 0,033 M CdCl2.
Határozat. Ionerősséget alábbi képlettel számítottuk ki: I = 0,5 · (0,033 · 2 · 2 2 + 0,033 · 1: 1) „0.1. Táblázat szerint. 3.2.1 lelet: g Cd = 0,330, g Cl = 0,755, és ezért, mivel a kísérleti érték 0,317.
3. példa kiszámítása sredneionny faktor aktivitása 0,025 M CuSO 4.
Határozat. Ionerősséget alábbi képlettel számítottuk ki: I = 0,5 · (0,025 · 2 2 + 0,025 · 2 február) „0,1. Táblázat szerint. 3.2.1 lelet: g Cu = 0,405, g SO4 = 0,355, és ezért. A kísérleti érték 0,271.
Az aktivitást együtthatók (# 61543; ±) egyes ionok 25 ° C-on összhangban Debye elmélet - Hückel
3.2.2. Táblázatok aktivitást együtthatók elektrolit oldatok
Táblázat. 3.2.2 adott sredneionnye aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus együtthatók (j) és a vízaktivitás (aw) a sók vizes oldatai, szerves savak különböző értékek molal koncentrációkban skála (m) hőmérsékleten 25 ° C-on Anyagok a következő sorrendben: formiát, acetát, propionát, butirát, -pentanoát (valerátok) hexanoát (kapronat) heptanoát (enantát), maionátok, szukcinátok, adipátok, fumarátok, maleátok, tozilátok. Kationok minden egyes csoporton belül vannak elrendezve ABC kémiai szimbólumokat. Azok együtthatók elektrolit oldatok 1: 1, 1: 2, 2: 1, 2: 2, és a magasabb vegyértékű típusú elektrolitok táblázatban mutatjuk be. 3.2.3-3.2.7. Anyagok elhelyezett ABC kémiai szimbólumokat. Zárójelben kerülnek becsléseket.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) a karbonsav-sók
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) 1: 1 elektrolitok
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) és 1: 2 elektrolitok
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) a 2: 1 elektrolitok
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) 2 2 Elektrolit
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±), ozmotikus
arányok (j) és a vízaktivitás (aw) a elektrolit oldatok magasabb vegyértékű típusok (1: 3, 3: 1, 1: 4 és 4: 1)
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
3.2.3. Az aktivitást együtthatók (g ±) elektrolitok nemvizes oldószerben
Táblázat. 3.2.8-3.2.11 látható sredneionnye aktivitást együtthatók (g ±) elektrolitot 25 ° C-on és koncentrációi különböző értéket léptékű molal (m) oldatok hidrogén-klorid alkoholos, néhány só metanolban bromid és nátrium-jodid etanolban, jodid nátrium-n-butanolban.
Az aktivitást együtthatók (g ±) klorid alkoholok
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az Ön böngészője nem támogatja a beágyazott kereteket, vagy nincs beállítva, hogy megjelenítse azokat.
Az aktivitást együtthatók (g ±) bizonyos sóit metanolban