viselkedése fémek elektrolit oldatok változó reakcióközegben PA
Hivatkozva először az a periódusos rendszer elemei. A helyzet a fém ez nem egy egyedülálló tulajdonsága a korrózióval szembeni ellenállás. Mindazonáltal, akkor vegye figyelembe, egy bizonyos elrendezés minta tábla több, vagy kevésbé ellenálló fémek. A termodinamikailag leginkább stabil (aktív) fémek alcsoportjai A (felső) az első és második csoportok - alkálifém- és alkáliföldfém, valamint alumínium, cink és mások. Instabil (átlagos aktivitás) közé tartoznak azok a fémek, amelyeknek potenciálokat tartományban vannak, 0-tól -0,5v (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb és mások). Stabil (alacsony aktív) vannak fémek terjedő potenciálokat 0V 0,81v (Cu, Ag, Hg, Re, Rh és mások), ezek a fémek stabilak semleges és savas közegben az oxigén távollétében vagy más erős oxidáló szerekkel. A termodinamikailag legstabilabb fémek közé tartozik az arany Au, platina Pt, palládium Pd, és az irídium Ir (E o> 1,23v). Ezért, a legtöbb korrózióálló fémek az alcsoportok alábbi (oldalsó) I-VIIIgrupp. Meg kell jegyezni, könnyen Passziválja fémek - a d-fémek (by-al) a negyedik (Ti, Zr), hatodik (Cr, Mo) és a nyolcadik csoport (Fe, Ni, Co), és a növekvő atomszámú fém az alcsoportban (vezetés közben alcsoporthoz le) csökkent hajlamot passziválására.
Tekintsük a fémek oxidációját környezetekben jellemzi a különböző pH-értékek. Mi használ két fő megközelítés:
1) A termodinamikai módszerrel értékeli az elméleti lehetőségét oxidációs-redukciós reakció, elektromotoros erő kiszámításakor azt előre meghatározott körülmények között (hőmérséklet, koncentráció tápközeg komponenseket, pH, és mások).
Ismeretes, hogy a reakció lefutása a spontán eslipotentsial elektrokémiai rendszer, amelyben van a reakcióban résztvevő oxidálószer EOC nagyobb kapacitású elektrokémiai rendszerek, amely egy redukálószert a folyamat-liliDE Ev = Ev EOC-l - l> O (standard körülmények között : deo = Eook-EOB-l l-> Körülbelül). Általában egyszerűsített szövege termodinamikai helyzet: a folyamat spontán módon zajlik, ha a potenciális az oxidálószer, mint egy lehetőségének csökkentése.
2) A mozgási megközelítés figyelembe veszi tényezők, amelyek befolyásolják a reakció sebességét, vagy lehet a szivárgás megakadályozása érdekében, és nem tartalmazza a becslések Gibbs energia változás vagy EMF reakciót. Például, a jelenléte a felületen bizonyos fémek stabilak a környezet védő oxidfilmet képződése során reakciója oldhatatlan anyagot (só, oxid vagy fém-hidroxid) letétbe a felszínén, és meggátolja a hozzáférést a reagens, hogy a fém.
A fémek oxidációját a semleges vízben környezetben
Ha a fém kellően aktív, képes visszaállítani a vízből hidrogén, vagy víz oxidáljuk, amely egy fém-hidroxid és hidrogén szabadul fel a rendszer: Me + NH2 O = Me (OH) n + n / 2H2
A szakirodalom, írunk a standard elektrokémiai potenciál tartalmazó rendszerek az oxidálószer és a redukáiószer: E o Me + n / Me és E o (2H + / H 2) = - 0,41v (semleges). EMF reakciót standard körülmények között képlettel számítottuk ki:
Ha a DE értéke pozitív (DE> 0), akkor a folyamat zajlik spontán hiányában kinetikai akadályokat. Megoldásával a egyenlőtlenség (- 0,41v - E o Me n + / Me)> 0, azt találjuk, hogy az érték a fém potenciál, amely képes visszaállítani hidrogénatom standard körülmények között a víz kisebbnek kell lennie -0,41v (E o Me n + / Me <-0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е о Me + n /Me <-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li,Na,K,Rb,Cs), а такжеMgи щелочно-земельные металлы (Ca,Sr,Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:
2K + 2H2 O = H2 + 2KOH. AE o = -0,41 + 2,92 = 2,51> 0.
Fémek, például Al, Zn, Mn, Be és még sokan mások, amelyek a reakció pozitív EMF mindazonáltal nem oxidálódik a víz egy semleges környezetben, mert a védő oxidréteg nagyon stabil, és nem oldódik vízben.
Jellemzően a víz van jelen, kis mennyiségű oldott O2 - kellően erős oxidálószer. Ezután a hosszantartó kapcsolat alatt a víz egy lassú oxidáció (korrózió) fém:
Fém oxidációja vízzel lúgos közegben
Egy ilyen környezetben létezik egy vizes alkáli-oldatban, vagy sóoldat, amely a hidrolízis folyamán képződött alkálifém. Még alacsony koncentrációban a alkálifém mennyisége, amelyek oxidálhatók vízzel növeljük. Ahhoz, hogy a lúgos és alkáliföldfém adunk, oxidok és hidroxidok, amelyek amfoter tulajdonságokkal (például Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Védő fémoxid filmek, mint instabil (oldható) lúgban, a víz és a fémek oxidáljuk hidrogénatom. Amikor ez a termék oldódását oxidok és hidroxidok ezeknek a fémeknek a vizes oldatban alkáli-sók vagy hidroxo komplex. Ebben az eljárásban több lépésben lehet azonosítani.
Tekintsük a cink oldódását az bevont levegő-oxid ZnO, vizes NaOH-oldat:
1) Az első lépés a folyamat a feloszlatását a védő oxidréteg alkáli ZnO (ZnO nem oldódik H2 O):
2) A második lépés egy redox reakció - oxidációja a fém (Zn) víz:
Ebben a folyamatban, a cink egy redukálószer és oxidáljuk, és a víz - és az oxidálószer mellett hidrogénnel redukáljuk.
3) A harmadik lépés -rastvorenie alkálifém-hidroxiddal előállított amfoter:
Következő, 2. és 3. lépést haladhat, amíg a teljes oldódás a fém. Clozhiv egyenlet második és harmadik szakaszának megkapja a folyamat teljes egyenlet:
↑ koordinációs száma Zn.
A termék cink korróziós lúgos közegben egy só Na 2 [Zn (OH) 4].
1. megjegyzés: rögzítésekor komplex sók sok esetben HBD koordinációs száma a fém (ebben az esetben, az összeg a hidroxid-ionok társul hozzá) van kétszeresével egyenlő mértékben oxidáció (st.ok.) fém, azaz HBD (Me) = 2 · v. kb. (Me).
Előfordul, hogy a fenti egyenlet van írva egy egyszerűsített formában, amely nem felel meg a valós a reakció természete termékek. Például, az oldódási horgonyzott levegő-oxid ZnO, vizes alkáli-oldat formájában:
Amikor ez a termék egy só cink korróziós Na2 ZnO2. Azonban, meg kell érteni, hogy az ilyen sók képezhetők csak az olvadékban.
Itt látható egy példa a teljes rögzítési alumínium oldódási egyenlet vizes KOH oldatot:
2. megjegyzés: elegendően koncentrált lúgos oldat képződött komplex Na3 [Al (OH) 6], hígításban egy molekula víz oldat helyettesítheti az OH csoport a komplex részecske. Ezután híg oldatot az alkálifém-só lehet a formában: Na [Al (OH) 4 (H 2O) 2] (kchAl = 6). Jellemzően, a H2 O molekulák a felvétel csökken, és a só formájában Na [Al (OH) 4].
A számítás a EMF ilyen reakciók potenciálok E kell használni az elektrokémiai rendszerek, mint például:
[Al (OH) 4 (H 2O) 2] - / Al E o = -2,3v (nem -1,66v Al +3 / Al rendszerek)
[Sn (OH) 3 (H 2O)] - / Sn, E o = -0,9v (E helyett Sn +2 / Sn = -0,14v).
Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a lúgos környezetben lényegében nincs szabad fémkationok, oxidok és -hidroxidok amfoter (Zn 2+. Al 3+. Sn 2+ és mások). Kationok, így fémek kötve a stabil komplex részecskék.
Tekintettel arra, hogy a hidrogén-csökkentési standard potenciálja lúgos közegben van -0,82v, kiszámítja, például reagáltatjuk az ón az EMF oldódást vizes alkáli-oldatot standard körülmények között. Ezt a folyamatot alábbi egyenlet fejezi ki:
EMF egy pozitív érték a reakció: körülbelül? E = -0,82 - (-0.9) = 0,08v> 0. Amikor a standard potenciálját a rendszer Sn 2+ / Sn (E o Sn +2 / Sn = -0,14v) EMF reakció negatív lesz. Ez azt jelentené, termodinamikai képtelenség annak persze, hogy ez nem igaz.