Első nitro nitrálással
Aromás vegyületek nitrálásával - a fő útvonal a nitrovegyületek. Nitrálási eljárás egy speciális esete elektrofil szubsztitúció aromás sorozatban már megvizsgálta előtt. Ezért célszerűnek tűnik, hogy összpontosítson a lehetőségeit ezt a szintetikus reakció.
Elég könnyen és jó eredményt már nitro-benzol magát
A súlyosabb körülmények között, amely képes nitrált vagy nitrobenzolban, m -dinitrobenzola
Mivel a hatása kikapcsolása két nitrocsoport belépni harmadik nitro csak nagy nehézségek árán sikerül -dinitrobenzol m. 1,3,5-Tri-nitro-benzolt kapunk, kitermelés 45% eredményeként nitrálási m -dinitrobenzola 100-110 ° C-on, és a reakcióidő 5 nap.
Megszerzésével kapcsolatos nehézségek trinitro közvetlen nitrálása benzol kifejlesztéséhez vezetett a közvetett módszerek. Az egyik közülük könnyebben hozzáférhető, mint a trinitro, trinitro-oxidáljuk, hogy 2,4,6-trinitrobenzoic savat, amely könnyen dekarboxilezünk, amikor vízben melegítettük
Hasonlóan a közvetett módszerek és igénybe, ha szükséges, a készítmény a 1,2-dinitro-benzol. Ebben az esetben, általánosan használt amino képes oxidálni, a nitro-csoport egy-nitroanilin
Még azokban az esetekben, ahol az átvételi nitrovegyületek nitrálásával nem kell, hogy megfeleljen minden nehézség, kénytelenek a közvetett módszerek. Így, ha nem kapja meg a pikrinsav, fenol nitrálását, mivel salétromsav fenol nem nitro- és oxidált. Ezért, a következő séma általánosan használt
A finomságok ez az áramkör, hogy mivel deaktiválása a gyűrűk és a két klóratom meglévő nitro beadásával nem harmadik nitro ott. Ezért klór dinitro előtti esetben hidroxilcsoporttal, nitrocsoporttal, amit csak hozzájárul (bimolekuláris helyettesítés). Dinitro-fenol könnyen képez veszi a másik nitrocsoport nem oxidált észlelhető mértékben. Elérhető nitro benzolgyűrű véd oxidációval.
Egy másik nem kézenfekvő eljárás előállítására pikrinsav szulfonálásával fenol 2,4-fenoldisulfokisloty majd nitrálásával a kapott vegyületet. Amikor ez bekövetkezik egyidejűleg a nitrálási szulfo szubsztitúció nitro
Az egyik legfontosabb az aromás nitro - trinitro a szakterületen úgy kapjuk toluol nitrálásával, amelyek szerint jár az alábbi séma
Az aromás nitro-vegyületek képesek reagálni mind részvételével a benzolgyűrű és a nitrocsoport. Ezek a szerkezeti elemek befolyásolják a reaktivitása egymással. Így, hatása alatt a nitrocsoport nitrobenzolban elektrofil szubsztitúciós reakció lép vonakodva elfogadja az új szubsztituens m-helyzetben. Nitro nem csak befolyásolja a reaktivitást a benzolgyűrű, hanem a viselkedését a szomszédos funkciós csoportok a kémiai reakciókban.
Tekintsük a reakciót aromás nitrovegyületek miatt a nitrocsoport.
16.2.1. Recovery. Az egyik legfontosabb reakciók nitrovegyületek van azok csökkentése, hogy az aromás aminok, széles körben használják a termelés festékek, gyógyszerek és fényképészeti vegyszerek.
Képességét, hogy a nitro-csoportot aminocsoporttá redukáljuk nitrovegyületek Zinin először látható 1842-ben, a példa a reakció a nitro-benzol és ammónium-szulfid
Az ezt követő csökkentése az aromás nitrovegyületek tárgyát képezte a mélyreható tanulmányt. Azt találtuk, hogy általában a helyreállítási bonyolult, átfolyik egy sor olyan intézkedést képez köztes. Aminok csak a végterméket a reakció. Eredmény helyreállítási erőssége határozza meg a redukálószer és a közeg pH-ja. Amikor az elektrokémiai redukciós termék összetétele függ a nagysága a potenciális az elektródákon. Változó fenti késleltetést helyreállítási folyamat lehet tényezők a közbenső szakaszaiban. A semleges és savas környezetben csökkentése nitrobenzol megy át egymást követően a kialakulását nitrozo és fenil-hidroxilamin
Ha a redukciót lúgos közegben, és a kapott fenil-hidroxilamin nitrozobenzol képesek sűríteni alkot azoxibenzol, ahol a nitrogén- és oxigénatomok kapcsolódnak szemipoláros kötés
Becsült kondenzációs mechanizmus hasonlít a mechanizmus az aldol
Visszaállítása azoxibenzol az anilin megy keresztül nitrogént és hidrazobenzolt
Az összes fent említett intermediereken helyreállítási nitrobenzol anilint állíthatunk elő közvetlenül a nitro-benzol, vagy a kiindulási egymástól. Íme néhány példa
16.2.2. Hatása a nitrocsoport a reaktivitása más funkciós csoportok. Amikor tanulmányozása aromás halogénezett már találkozott az esetben, ha megfelelően elhelyezett nitrocsoport (nitro-csoport) szignifikánsan befolyásolja a nukleofil szubsztitúció halogén (bimolekuláris helyettesítés aromásán kötött halogénatom). A példában o - és p -dinitrobenzolov találtuk, hogy nitrocsoport megkönnyítheti nukleofil szubsztitúció halogén nemcsak, de még más nitro
bimolekuláris helyettesítés mechanizmus nitrocsoportot a hidroxil-csoport lehet leírni a következő kétlépéses eljárás
Karbaniont, ami képződik az első lépésben ennek a reakciónak, rezonancia következtében stabilizálódott a szélsőséges hozzájárulását szerkezet 1, amelyekben a nitrocsoport húzza elektronokat a szén-dioxid a benzolgyűrű, amely egy többletet.
A jellemzője nukleofil szubsztitúciós a nitrocsoport egymástól hatása alatt a nitro-csoport, hogy a reakció viszonylag érzékeny az elrendezése a nitrocsoport egymáshoz. Ismeretes, hogy m -dinitrobenzol nem reagál alkoholos ammóniaoldatot, még 250 ° C-on
Más példák Nitro kicserélését megkönnyítendő, ebben az esetben hidroxil-, átalakítás pikrinsav
16.2.3. Komplexálás aromás szénhidrogének. Egy jellemző tulajdonsága az aromás nitro-vegyületek azok hajlama komplexeket képeznek az aromás szénhidrogének. Kommunikáció az ilyen komplexek elektrosztatikus jellegű, és előfordulhat közötti elektrondonor és elektronakceptor részecskék. A megfontolt komplexek úgynevezett π-komplexet vagy komplexeket töltésátviteli.
π-komplex a legtöbb esetben, a kristályos anyagok specifikus olvadási hőmérsékletek jelezték. Ha szükséges, π-komplex lehet semmisíteni, és ezáltal szabaddá egy szénhidrogén. Ezek egyesítésével tulajdonságai π-komplexek használt izolálása, tisztítása és azonosítása aromás szénhidrogének. Különösen gyakran használják a komplexképzés a pikrinsav, mely komplexek helytelenül nevezett pikrátok.
A szubsztitúció fokán a hidrogénatomok ammóniában alkil- és aril-szubsztituensek megkülönböztetni a primer, szekunder és tercier aminok. Attól függően, hogy a szubsztituensek természetétől lehet zsírsav-aminok - aromás és tisztán aromás.
Aromás aminok hívja hozzáadásával bezárása „amin”, hogy a csoport nevét kapcsolódó nitrogénnel. A bonyolult esetekben kisebb amino szubsztituenst jelöli az előtag „amino» (N-metil-amino, N, N-dimetil-amino), amelyet hozzáadunk a nevét egy összetettebb szubsztituenssel. Íme a leggyakrabban előforduló aminok és nevüket
Sok a módszereket aminok előállítására, már találkozott a tanulmány alifás aminok. Alkalmazásával ezeket a módszereket a szintézisét aromás aminok találtak néhány jellemzője, így, félelem nélkül ismétlés, tekintik őket.
17.1.1. Helyreállítása nitrovegyületek. Recovery nitro - az alapvető módszer, mint a laboratóriumi, és az ipari termelés az aminok, amely lehet több módon elérhető. Ezek közé tartozik a katalitikus hidrogénezéssel, a helyreállítása atomos hidrogén és kémiai helyreállítási.
A katalitikus redukciót molekuláris hidrogénnel jelenlétében finoman izmelchennyh nikkel vagy platina-komplex vegyületek a réz a közegben. Amikor kiválasztja a katalizátort és a redukáló körülményeket kell venni, hogy ez lehet visszaállítani, és más funkciós csoportok. Ezen túlmenően, katalitikus redukciója nitrovegyületek fenn kell tartania bizonyos óvatossággal köszönhető, hogy a szélsőséges exoterm reakció.
Amikor egy kémiai redukálószer ammónium-szulfid válik lehetővé helyreállítása csak egy a számos nitrocsoport
17.1.2. Aminálás halogén-származékok. Tisztában a nehézségek merülnek fel, hogy az aminálási aromás halogén származékai a mechanizmusa „megszüntetése - kapcsolat”. Azonban, mint már említettük többször, elektronvonzó szubsztituens a benzolgyűrű elhelyezve megfelelően, nagyban megkönnyíti elmozdulását a halogén az aril-halogenidek kormányzott folyamat bimolekuláris mechanizmus. Összehasonlításképpen, az alábbi feltételek aminálásával klórbenzol és dinitro
17.1.3. Hasítás Hofmann. A hasítás amidok Hofmann sav lehetővé teszi, hogy megkapja a primer aminok, amelyek egy kisebb, szén, mint a kezdeti amidok
A reakció megy végbe migráció a fenil- karbonil-szénatomhoz egy nitrogénatomon (1,2-fenil shift) a következő szándékolt mechanizmusától,
17.1.4. Alkilezése és arilezés aminok. Alkilezésével primer és szekunder aromás aminok, alkoholok vagy alkil-halogenidek biztosít szekunder és tercier aminok, alifás-aromás
Sajnos, ha a reakcióban résztvevő keveréket primer aminok kapunk. Ez elkerülhető, ha a pre-acilezett amin forrást, és csak ezután alkilezzük
Ez a módszer lehetővé teszi, hogy a védelem a aminocsoport, hogy megkapjuk a tiszta szekunder aromás aminok, és a tercier aminok különböző szubsztituensekkel gyökök
Arilezünk aminok lehetővé teszi, hogy megkapjuk a tiszta szekunder és tercier aromás aminok
Aromás aminok reagálnak mind amino-csoport és a benzolgyűrű. Ahol minden egyes funkciós csoport befolyásolja egy másik csoport.
A reakció az amino-csoport
Mivel a jelenléte amino aromás aminok jönnek számos reakciót. Néhányan közülük már figyelembe: alkilezést, acilezést aldehidreakcióra alkotnak azometinekhez. Más reakciók, amelyek kell fordítani a figyelmet, hogy ez könnyű megjósolni, de bizonyos közös jellemzői.
A jelenléte magányos pár elektronok a nitrogénatomon, amely lehet kapcsolatosan bemutatott kialakulását egy proton, aromás aminok alapvető tulajdonságok
Érdekes egy összehasonlítása bázicitásának alifás és aromás aminok. Amint kimutatták, a tanulmány az alifás aminok, amin bázicitása ítélt a bázikussági állandó Ap
Hasonlítsuk össze a bázicitása anilin, metil-amin és az ammónia
Metil-amin 4.4. 10 -4
Anilin 7.1. 10 -10
Ezek az adatok azt mutatják, hogy az esemény a elektrondonor metilcsoport növeli az elektronsűrűség a nitrogénatomon, és megnöveli a bázicitása képest metilamin ammóniával. Ugyanakkor a fenilcsoport több, mint 10 5 alkalommal anilin gyengíti bázicitása képest ammóniával.
Csökkentése bázicitása anilin képest alifás aminok és az ammónia lehet tulajdonítható konjugációs nitrogén magányos pár elektronok elektronbefogásos szextett benzolgyűrűvel
Ez csökkenti a képességét, a nem megosztott elektronpár csatolni proton. Még ez a tendencia befolyásolja az aromás aminok, amelyek elektronszívó szubsztituenseket a benzolgyűrű
Tehát m -nitroanilin bázisként 90-szor gyengébb az anilin.
Ahogy az várható, elektrondonor szubsztituens a benzolgyűrűn fokozza bázicitása az aromás amin
Alifás-aromás aminok befolyásolt alkilcsoport mutatnak bóbázicitása nagyobb, mint az anilin és aminokat, amelyek elektronszívó csoportot tartalmaz a gyűrűben.
17.2.2. A reakciót salétromossavval. Különösen érdekes, hogy a reakciót az aminok salétromossavval ez okozta az a tény, hogy lehetővé teszi, hogy különbséget a primer, szekunder és tercier aminok. Továbbá, abban az esetben, részvétel a primer aminok reakciója kapunk, amelynek nagy preparatív értéket, a diazóniumsó
Mivel a salétromossav instabil, akkor tipikusan származik a só és erős ásványi savval a kísérlet során
Salétromos savval savas közegben, és így nitrozokationa disszociál, amely reakcióba lép a aminnal.
A zsírsav szekunder aromás aminok salétromossav reakcióba lép, n -nitrozoaminov
Ilyen vegyületeket átrendezett savas közegben úgy, hogy a nitrozo-csoport átkerül a p-helyzetben a benzolgyűrű
A reakciót tercier aminok salétromossavval egy speciális esete elektrofil szubsztitúció. Ugyanakkor egy gyenge elektrofil -
nitrozo - belép a benzolgyűrűhöz p-helyzetben van. És ha már foglalt - az on-helyzetben
Csökkentése nitrozocsoportot át egy aminocsoport, oxidáció és - nitrocsoport
Bár a különböző kimenetele reakciót salétromossav primer, szekunder és tercier aminok, ezek mind ugyanazt a rendszert - nitróniumion támadások az amin-molekula a helyén a legnagyobb elektronsűrűség és felváltja proton. Abban az esetben, primer és szekunder amin - egy nitrogénatomot tartalmaz a tercier amin - aktivált amino-p-heiyzetében a benzolgyűrű.
17.2.3. Oxidáció. A megjelenése az amino-csoport a benzolgyűrűn teszi, hogy rendkívül érzékeny a oxidálóhatású. Az anilint könnyen oxidálódik a tárolás során hatása alatt a légköri oxigén.
Az oxidációs anilin különböző oxidánsok kapjuk a vegyületek sokaságát: azobenzol, azoxibenzol, nitro-benzol, kinon és mások.
Feltételezzük, hogy kezdetben instabil szabad gyök képződik az oxidáció során, amelyet tovább oxidálunk mind a nitrogén és a benzolgyűrű